环境空气中氮氧化物的检测能力验证结果分析

杨晓冉，唐晓菲，胡雅琴，赵 彬，史绵红

（安徽省环境监测中心站，合肥 230000）

空气中的NO和NO2污染物主要来自石油产品和煤燃烧的产物、汽车尾气以及制硝酸工厂的废气等。氮氧化物是评价环境空气质量的重要指标之一。氮氧化物的准确测定是评价环境空气质量的重要基础。

能力验证是评价实验室技术能力的有效手段，也是确保实验室质量管理体系持续改进的有效措施之一[1-2]。通过实施安徽全省环境监测实验室的能力考核，人们可以了解实验室整体的检测水平，提高各个实验室检测数据的有效性、可比性[3]。针对实验室存在的问题和弱项，人们可以采取有效的后期整改措施，促进环境检测实验室能力的持续改进，使环境监测更好地为环境管理服务[3]。

1 材料与方法

1.1 能力验证样品的制备

亚硝酸钠储备液：准确称取亚硝酸钠1.500 0 g（NaNO2，优级纯，使用前在105℃±5℃干燥恒重）溶于水，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线[4]。此溶液浓度为ρNO2-=10.0 mg/mL；考核溶液A：量取20 mL亚硝酸钠储备液，定容至2 L容量瓶中，此溶液浓度为ρNO2-=100 μg/mL；考核溶液B：量取8 mL亚硝酸钠储备液，定容至2 L容量瓶中，此溶液浓度为ρNO2-=40 μg/mL。考核溶液A和B分别制成10 mL安瓿瓶装检测浓样，随机分发各参与实验室。

参与实验室根据作业指导书将检测浓样稀释100倍配制成检测样品，相当于1.0 mg/L和0.4mg/L的高、低两种的浓度检测样品。

1.2 样品的均匀性和稳定性试验

样品的均匀性和稳定性是进行能力验证的基础，确保能力验证中出现任何可疑结果或离群结果皆不能归于试样之间的差异，而是实验室间能力差异所致[5]。因此，能力验证试样在分发给各实验室前，皆要进行均匀性和稳定性检验。

本次能力验证活动的样品严格按照CNAL能力验证样品均匀性检验的技术要求进行了均匀性检验[6]。具体程序如下：能力验证样品制备完成后，分别从高、低两种浓度的检测样品中各随机抽取10瓶样品进行均匀性检验，对每瓶样品做2次平行测定，最后以方差分析法对样品的均匀性进行统计检验。能力验证样品在分发各实验室之前与收集完所有实验室结果之后分别随机抽取6瓶样品进行稳定性检验，对每瓶样品做2次平行测定，最后以t检验法对稳定性进行统计检验。

1.3 检测方法

本次能力验证活动推荐实验室根据《环境空气氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法》（HJ 479-2009）进行分析检测[4]。各参与实验室根据作业指导书的要求报送检测样品测定结果。

1.4 统计分析与评价方法

1.4.1 统计方法

本次能力验证采用四分位稳健统计技术，主要统计参数包括：结果数量（N）、中位值（M）、标准四分位间距（NIQR）、稳健变异系数（CV）、最小值（MIN）、最大值（MAX）、变动范围（R）[6]。

1.4.2 评价方法

每个实验室的能力情况用能力比分数（Z）进行评价，Z比分数的计算公式如下：

式中，x为实验室的测定值。

1.4.3 评价规则

本次能力验证活动对结果判断的准则如下：Z比分数绝对值大于等于3的结果为离群值，说明实验室目前的检测能力状况不满意；Z比分数绝对值介于2和3之间的结果为可疑值，说明实验室目前检测能力状况有问题；Z比分数绝对值小于等于2的结果为正常值，说明实验室目前的检测能力状况尚属满意。

2 结果与分析

2.1 参加实验室的情况

在本次能力验证活动中，共有132个实验室报名参加。其中，73个实验室为各地市、区（县）的环境监测（中心）站，占参加实验室总数的55.3%，另外59个实验室分别来自水质检测、疾控、检测技术等行业，占参加实验室总数的44.7%。

2.2 样品的均匀性和稳定性结果

本次能力验证所采用的两个浓度水平的样品均匀性检验的单因子方差分析结果如表1、表2所示。由表1、表2可以看出F＜F0.05（9，10），说明制备的样品均匀性良好。

在本次能力验证活动中，低浓度样品的稳定性t检验结果为1.25，高浓度样品的稳定性t检验结果为0.87。二者均低于t0.05（10）=2.228，因此，高、低两种检测样品的测定值之间均无显著性差异，表明其在整个能力验证期间具有良好的稳定性。

2.3 主要稳健参数的统计结果

本次能力验证的主要稳健统计参数的统计结果如表3所示。

表1 环境空气中氮氧化物的均匀性检验（低浓度样品浓度均值0.403mg/L）

表2 环境空气中氮氧化物的均匀性检验（高浓度样品浓度均值1.024mg/L）

表3 主要稳健统计参数汇总

由表3可见，本次能力验证检测的高浓度样品的CV为1.47%，低浓度样品的CV为1.59%，说明参加实验室之间具有较好的一致性。

2.4 结果分析

本次能力验证高浓度样品检测结果满意率为95.3%，可疑率为1.6%，不满意率为3.1%；低浓度样品检测结果满意率为88.3%，可疑率为2.9%，不满意率为8.8%；总体结果满意率为91.6%，可疑率为2.3%，不满意率为6.1%。

为了更好地说明各实验室的能力情况，本次能力验证采用检测能力比分数柱状图进行表述，详情如图1所示。

图1 环境空气中氮氧化物的测定（高浓度样品）Z比分数柱状图

3 讨论

从图1可以看出，本次能力验证检测的结果有8个实验室结果不满意，3个实验室结果有问题。本报告建议有关实验室主要从以下几个方面改进工作。

3.1 环境空气氮氧化物分析检测关键是显色液的质量

空白试验应该满足吸光度小于0.005的要求，但从原始记录的结果来看，部分实验室空白吸光度较高，个别甚至达到0.030。

3.2 数据审核不严

部分实验室曲线拟合存在问题，测定结果计算出现错误，原始记录的结果和填报结果不一致。这些都说明这些实验室的数据、报告在审核中存在严重问题。

3.3 部分实验室对相对误差的概念不清

相对误差是对于真值的偏离，应该有正、负之分。测定值低于真值的情况下，相对误差应为负值。

3.4 部分实验室对方法理解不够透彻

本次能力验证仅是模拟实验室分析检测活动，不涉及采样部分，不考虑空气和吸收液的转换系数0.88，同时也不涉及一氧化氮转换成二氧化氮的步骤，因此计算时不考虑转换系数0.68。

3.5 部分实验室样品流转存在问题

部分实验室提交的结果报告表中，样品编号为其实验室内部编号，而不是下发给实验室的样品编号，无法体现样品在实验室的流转。

4 结论

本次能力验证活动以环境空气中的氮氧化物为检测指标，共有132家实验室参与，结果满意率为91.6%，有问题率为2.3%，不满意率为6.1%，较大程度地客观反映了安徽省环境样品检测机构对空气中的氮氧化物检测的总体能力水平。从检测结果来看，大多数检测机构的检测能力较高，基本满足氮氧化物检测的日常要求。对于能力验证检测结果满意的单位，建议有关部门在授权委托检测任务时可优先选用。而部分实验室的检测水平仍有待提高，应认真分析找出数据可疑或不满意的原因，制定纠正措施，并仔细分析和评价以前出具的数据造成的影响，加强整改。