基于中红外光谱技术的新润滑油与废润滑油鉴别研究

段小娟，蔡发，黄杰，邓可，戚佳琳

(1.青岛出入境检验检疫局，山东 青岛 266001；2.山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东 青岛 266002)

0 引言

汽车用润滑油在使用过程中，部分烃类在空气中氧的作用下会发生氧化反应，生成过氧化物、羧酸、酮、醇等化合物，导致润滑油颜色变深，酸值增加，并产生沉淀、油泥、漆膜等物质，这些物质的沉积将造成发动机系统阻塞，降低发动机效率，同时，生成的有机酸还会腐蚀发动机部件，从而降低发动机的使用寿命。因此汽车润滑油品质的好坏直接影响汽车的使用年限和安全问题。若长期使用品质不好的润滑油或没有及时更换新润滑油，轻者将降低润滑效果，加剧磨损，增大燃油消耗，重者会引发机械事故等。目前，我国润滑油市场质量参差不齐，加上消费者对润滑油的认识尚不足，市面上假冒伪劣产品盛行。因此有必要建立一种能够简单、快速分辨新润滑油和废润滑油的方法，为监管部门提供技术支撑。

红外光谱技术作为一种新型现代分析检测技术，与传统检测方法相比，具有无损、快速、高通量和低成本等优点，已被广泛应用于农业[1-2]、化工[3-4]、医药[5]和食品工业[6-9]等领域。近几年得到迅速发展的红外光谱技术也被引入到石油化工领域[10-11]。本文通过对汽车用新润滑油与废润滑油的红外光谱数据进行分析，结合主成分分析和偏最小二乘法，建立一种快速鉴别新润滑油和废润滑油的方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备及分析软件

实验使用的红外光谱仪是Thermo Fisher公司生产的Necolet 380型傅里叶变换红外光谱仪，其波数测量范围为4000～650 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为16次；光谱数据分析软件为Matlab。

1.2 样品准备和光谱采集

实验所用的116种新润滑油采购于山东省各地4S店或润滑油经销商，包含国内外知名品牌和少量地方品牌，也有大型汽车生产厂家定制品牌，基本能够代表国内市场实际情况。所有润滑油都在保质期内，质量可以保证。试验所用的32种废润滑油采购于青岛4S店，均为从汽车发动机上更换下来的废润滑油。在实验过程中，所有润滑油样品都密封存放在干燥的房间内，室内温度保持在25 ℃左右。

每次检测样品前，采集背景并扣除背景值。仪器检测波长用标准波长聚苯乙烯薄膜进行校正。采用衰减全反射(ATR)制样法，折射晶体为ZnSe，折射角度为45 °。每个样本扫描16次，以其平均光谱作为该样本最终的光谱。

从收集的116种新润滑油和32种废润滑油中，随机选择81种新润滑油和18种废润滑油组成建模集，剩余的35种新润滑油和14种废润滑油组成预测集。

1.3 化学计量学方法

1.3.1 特征变量提取方法

当采用全波段红外光谱进行光谱建模时，由于全波段光谱包含了成百上千的光谱波长变量，含有大量共线性信息和冗余信息，不仅计算量巨大，而且模型的预测精度也很难得到保证。为了减少输入变量，节省计算时间，以及防止由于模型包含过多的非目标因素造成模型的预测能力较弱和稳定性较差等现象，可对原始光谱进行变量筛选，把筛选出的最优变量作为模型的输入标量来代替全谱进行建模，能够更快速地鉴别新润滑油和废润滑油。

主成分分析法(PCA)是光谱分析中最常用的一种线性映射方法，其基本思想是设法将原来的变量重新组合成一组新的、互相无关的几个综合变量，在不丢失主要光谱信息的前提下，从中可以选取几个较少的综合变量，尽可能多地反映原来变量的信息。该方法的主要目的是消除众多信息中相互重叠的信息，对高维变量实现降维处理。

1.3.2 建模方法

应用定量分析方法将红外光谱信息和被测物质组分信息进行关联，建立起两者之间定性或定量关系的数学模型。基于建立好的模型，只要采集预测样品的红外光谱信息，就可以快速预测出该样品的组成或性质。

偏最小二乘法(PLS)是目前在红外光谱分析领域最为常用的定量分析方法。该方法是通过因子分析将矩阵分解和回归并为一步，即自变量和因变量矩阵分解是同时进行的，并且将因变量信息引入到自变量矩阵分解过程中，使得自变量主成分直接与因变量关联。它既可处理回归分析问题，又可处理模式识别问题，而且PLS对光谱数据可随意选取，既可以是全光谱，也可以是其中的部分数据。

1.3.3 数学模型评价

数学模型采用外部验证对其性能进行评价，一般用模型预测相关系数(r) 、预测误差均方根(RMSEP)和校正误差均方根(RMSEC)进行评价。模型的相关系数越高，预测误差均方根和校正误差均方根越小，模型的预测能力和稳健性越强。

2 结果分析

2.1 新润滑油和废润滑油的中红外光谱图分析

81种新润滑油和18种废润滑油的原始红外光谱如图1所示。图1中横坐标为波数，范围4000～650 cm-1，纵坐标为光谱吸光度值。从图1中可以看出，新润滑油和废润滑油的原始光谱曲线差异比较小，必须通过光谱变量筛选及数学模型才能实现新润滑油和废润滑油的鉴别。

图1 81种新润滑油和18种废润滑油的红外光谱重叠

2.2 主成分分析

由于从4000～650cm-1的全部光谱波段含有太多的输入变量，造成建模的数据量太大，会影响到计算速度和模型精度；而且由于信息中还夹杂着噪声等干扰，也会对模型的建立造成影响。为此，在对数据进行建模之前，先应用PCA对原始输入变量进行降维，然后选取贡献量最高的几个主成分代替原有的输入变量建立模型。

对81个新润滑油和18个废润滑油建模集样本的光谱数据进行主成分分析，结果见图2。前7个主成分的累积贡献量达到92.39%，说明前7个主成分可代表原红外光谱的主要信息。

图2 各主成分累积贡献量

同时，用第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)得分值做散点图，如图3。由图3可以看出，主成分1、2对新润滑油和废润滑油有较好的聚类作用，它们明显分成两类。其中81个新润滑油样本比较集中，基本上位于左下区域，且除少部分样品外，大多数样本都位于第三象限。而废润滑油样本基本上位于右上区域，大部分集中在第一象限。新润滑油和废润滑油存在明显差异，只有极少的个别样品交叉重叠在一起。分析结果表明主成分分析对新润滑油和废润滑油有一定的聚类作用，基本能定性区分两类润滑油。

图3 81种新润滑油和18种废润滑油的主成分分析聚类

2.3 PLS模型的建立

以1、2符号分别代表新润滑油和废润滑油，将81个新润滑油样本和18个废润滑油样本作为建模集。将主成分分析提取的前7个主成分作为模型的输入变量，新润滑油和废润滑油作为输出变量(分别用编号1、2表示)，建立偏最小二乘法鉴别模型。该模型校正集相关系数(r)和校正误差均方根(RMSEC)分别为0.96119和0.1064。用剩余的35个新润滑油样本和14个废润滑油样本作为预测集，对所建模型进行验证，预测结果如图4所示。该模型预测集相关系数(r)和预测误差均方根(RMSEP)分别为0.94445和0.16551。将鉴别的阈值设置为0.5，即新润滑油的预测值范围为0.5～1.5，废润滑油的预测值为1.5～2.5，结果表明，该模型对新润滑油和废润滑油的鉴别率为98%。

图4 应用PCA-PLS模型对新润滑油和废润滑油的预测结果

3 结论

提出了应用中红外光谱技术结合主成分分析与偏最小二乘法鉴别新润滑油和废润滑油的方法。通过主成分分析可有效地压缩建模的变量个数，将提取的前7个主成分作为偏最小二乘法的输入变量，建立了偏最小二乘法(PLS)鉴别模型。该模型的相关系数(r)达到了0.94445，预测误差均方根(RMSEP)为0.16551，对新润滑油和废润滑油鉴别率达到98%。说明利用中红外光谱技术结合化学计量学方法快速鉴别新润滑油和废润滑油是可行的，它为废润滑油的快速鉴别提供了一种新方法。