氧化燃烧化学发光法测定工业废水中的总氮

李小燕，张进荣，邹绍锋

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

总氮为硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮的总称。水体中总氮含量过高，会使水中的生物和微生物大量繁殖，从而消耗水中溶解氧，使水体质量恶化，因此总氮是衡量水体富营养化的一项重要指标，也是工业废水能否合格排放的一项主要指标。目前我国测定总氮含量的标准方法是碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法，此法虽然再现性好、准确度高，但在分析过程中发现实验所用水、过硫酸钾纯度及碱性溶液存放时间、消解时间、冷却时间对空白吸光度普遍存在着较大影响，使测定结果不准确，且分析时间较长，不适于大批量测定[1-4]。本文采用720℃的高温氧化燃烧水样，通过氧化燃烧化学发光法测定标准样品和工业废水中总氮含量，实验表明，此法其相对偏差和相对误差均小于5%，能满足实验要求，且操作简单，可快速、准确、大批量地处理样品[5-7]。

1 实验原理

样品注入燃烧管（炉温720℃）后，样品中的TN就会分解成为一氧化氮，含有一氧化氮的载气经过用电子除湿器冷却和干燥后，进入化学发光检测器，一氧化氮被检测。化学发光检测器发出的检测信号会生成一个峰，据此就可以测量出样品中的TN浓度。

2 仪器及试剂

2.1 仪器

TOC分析仪：TOC-LCPN岛津企业管理（中国）有限公司；

TNM-L（总有机碳分析仪用TN单元）：岛津企业管理（中国）有限公司。

2.2 试剂

实验用水：新制备的去离子水；

盐酸：c（HCl）＝1 mol/L，优级纯；

氢氧化钠：c（NaOH）＝1 mol/L，优级纯；

硝酸钾标准溶液（1 000 mg/L）：精确称量7.219 g在105℃～110℃烘至恒重的硝酸钾（分析纯），用实验用水溶解后转移至1 000 mL的容量瓶中，用实验用水稀释至标线，摇匀。

硝酸钾标准使用溶液（500 mg/L）：吸取50 mL硝酸钾标准溶液于100 mL容量瓶中，用实验用水稀释至标线，摇匀。此溶液临用现配。

标准样品溶液1#：取批号为203234标准样品10mL于250 mL容量瓶中，用实验用水稀释至标线，此溶液浓度为1.33 mg/L，不确定度为±0.09 mg/L（此标准样品购于原国家环境保护总局标准样品研究所，有效期2019年11月），此溶液临用现配。

标准样品溶液2#：取批号为203240标准样品10 mL于250 mL容量瓶中，用实验用水稀释至标线，此溶液浓度为2.53 mg/L，不确定度为±0.14 mg/L（此标准样品购于原国家环境保护总局标准样品研究所，有效期2019年11月），此溶液临用现配。

3 分析步骤

3.1 仪器的调试

按TOC分析仪说明书设定条件参数，进行调试。

3.2 参考工作条件

电炉温度：720℃；载气（氧气）流量：150 mL/min；载气气压：200 kPa；臭氧气压：200 kPa；测量方式：峰面积。

3.3 样品的预处理

将水样通过50目筛（筛孔大小约为0.28 mm）的滤膜，除去水样中的悬浮物及较大颗粒的杂质，悬浮物中常常含有TN，会使分析结果变化很大。

3.4 样品分析

将处理好的水样用盐酸或氢氧化钠调至中性，取一定体积的水样注入仪器进行测定，记录相应的响应值。

4 实验过程

4.1 标准曲线的绘制

于6支100 mL容量瓶中，加入0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 硝酸钾标准使用液，用实验用水稀释至标线，混匀，配制成其所对应的TN 含量为 0.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、30.0 mg/L、40.0 mg/L的一系列标准使用液，按照实验步骤测定其响应值，以标准系列溶液质量浓度对应仪器响应值，绘制TN校准曲线。总氮标准曲线浓度与峰面积曲线（见图1、表1）。

图1 总氮标准溶液浓度与峰面积曲线

表1 总氮标准曲线测量结果

4.2 精密度实验和准确度实验

4.2.1 标准溶液对比实验 在5个100 mL容量瓶中，分别加入 1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL TN储备液，用实验用水稀释至标线，配制成其所对应的 TN 含量分别为 5.0 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L的一系列标准使用液。用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法（HJ636-2012）和氧化燃烧化学发光法两种方法同时测定其TN含量，计算其相对平均偏差（RD）和相对误差（RE），并用统计检验的方法确定两种方法之间有无显著性差异，实验结果（见表2）。

从表2数据可以看出，氧化燃烧化学发光法在测定标准样品中的TN含量时，相对平均偏差和相对误差均小于5%，符合碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法中的当样品总氮含量＞1.00 mg/L时，测定结果相对偏差≤5%的质量控制技术要求，说明氧化燃烧化学发光法测定结果的精密度和准确度都非常高，并且经过F检验两种方法无显著性差异，氧化燃烧化学发光法在分析标准样品时准确可行。

4.2.2 工业废水对比实验 从现场采集不同浓度的水样，仍然用两种方法进行TN含量的对比测定，实验结果（见表3）。

从表3数据可以看出，氧化燃烧化学发光法在测定工业废水中的TN含量时，也具有较高的精密度，说明氧化燃烧化学发光法在分析实际工业废水时也准确可行，此法能满足工业废水中TN含量的分析需要。

4.3 加标回收率实验

为了验证氧化燃烧化学发光法的可靠性，进行加标回收率实验，实验结果（见表4）。

由表4数据可以看出，4个水样12次测量结果的加标回收率在96%～105%，完全符合碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法中加标回收率在90%～110%的规定，说明该方法有较好的可靠性。

表2 标准样品对比实验测量数据及计算结果

表3 实际水样对比实验测量数据及计算结果

表4 加标回收率实验测量数据及结果计算

5 结论

实验结果表明，相较于碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法来说，氧化燃烧化学发光法不用考虑实验所用水、过硫酸钾纯度及碱性溶液存放时间、消解时间、冷却时间给测定结果带来的影响，氧化燃烧化学发光法准确度和精密度都符合监测技术规范要求，能满足实验分析要求，可实现快速、准确、大批量测定工业废水中TN含量。

可燃冰2030年左右有望实现商业化开采

自然资源部中国地质调查局副局长李金发近日表示，我国将加快推进天然气水合物勘查开采产业化进程，统筹开展资源勘查、试采攻关、环境保护、平台建设及产业政策制定等。

去年，我国成为全球首个海域可燃冰试采获连续稳定气流的国家，并实现海域连续稳定产气60天，累计产气量超30万立方米，创造了连续产气时长和产气总量两项世界纪录，这是世界首次成功实现对资源量占全球90%以上、开发难度最大的泥质粉砂型天然气水合物试采。

中国地质调查局基础调查部副主任、天然气水合物试采现场指挥部办公室主任邱海峻接受记者采访时表示，我国海域天然气水合物资源量约800亿吨油当量，通过重点地区普查，已经圈定11个有利远景区，19个成矿区带，经过钻探验证圈定了两个千亿方级矿藏。邱海峻表示，我国今后将围绕加快推进产业化进程目标，争取试采成果最大化。同时，相关部门继续加大天然气水合物资源调查力度，开展重点目标区详查，提供2个至4个大型资源基地，为推进产业化奠定资源基础。基于中国可燃冰调查研究和技术储备现状，预计我国在2030年左右有望实现可燃冰商业化开采。

（摘自中国石油报第7173期）