额外引水条件及高吸水性树脂掺加方式对砂浆收缩和孔结构的影响

2018-10-17赖俊英童彦伟詹树林钱晓倩毕雨田

东南大学学报（自然科学版） 2018年5期

赖俊英童彦伟詹树林钱晓倩毕雨田

(浙江大学建筑工程学院，杭州310058)

高性能混凝土具有优异的力学性能和耐久性能，应用范围日趋广泛，但由于其低水胶比的配制特点，存在自收缩大的问题.常规的混凝土可以通过合理的表面养护措施降低自收缩，而高性能混凝土由于表面致密，表面水无法对混凝土内部进行养护[1].1991年，Skalny等[2]提出“内养护”的概念，通过内养护材料向混凝土内部引入额外水，以弥补表面养护的缺陷.Jensen等[3]提出使用高吸水树脂(SAP)作为内养护剂抑制混凝土自收缩.SAP是一种低交联的高分子聚合物，含有羧基(—COOH)、羟基(—OH)等多种强亲水基团，具体优异的吸水储水性能.SAP掺入混凝土后会吸收和储存一部分水分，致使混凝土内水分重新分布.SAP吸收储存的水称为“内养护水”，其余拌合水为自由水，自由水与胶凝材料的质量比称为有效水胶比，有效水胶比对混凝土的工作性能有直接影响.总用水量为内养护水量与自由水量之和，总用水量与胶凝材料的质量比称为总水胶比.

无额外引水时，总水胶比固定，SAP会增加新拌混凝土的塑性黏度，降低和易性.Jensen等[3]在混凝土中掺加了0.4%的SAP，通过坍落度比较发现有效水灰比降低了0.06.但是不当的额外引水易造成混凝土强度的降低，因为SAP凝胶无法提供强度，且失水后会在基体中留下缺陷.胡曙光等[4]在混凝土中掺加含有0.5%预吸水SAP的胶凝材料，发现随着额外引水量的增加，混凝土强度下降.

SAP掺加方式也会对混凝土的性能产生影响，目前常用的SAP掺加方式有2种：①SAP以干粉的形式直接掺入[3, 5-9]；②使SAP预吸收一定量水后，再与胶凝材料拌合[4,10-13].朱长华等[12]的研究表明，SAP以干粉形式掺加时吸水时间较长，对混凝土工作性能会产生较大的影响；孔祥明等[13]认为预吸水饱和的SAP在搅拌过程中会受水泥浆离子浓度的影响而大量失水，使实际水胶比增加，且SAP中储存的水大量散失，影响后期的内养护效果.

综上所述，额外引水条件和SAP掺加方式将影响SAP在混凝土中的表现，进而影响混凝土的性能和内养护效果.本文分别研究了砂浆在固定总水胶比(无额外引水)和固定有效水胶比(有额外引水)条件下SAP掺加方式对砂浆自收缩和干燥收缩的影响.由于收缩与孔结构之间存在密切联系，因此通过压汞测试结果的对比和扫描电镜观察，研究SAP对砂浆孔结构的影响及SAP在砂浆基体中的形貌，并讨论砂浆自收缩、干燥收缩与孔结构之间的关系.

1 试验

1.1 原材料及配合比

水泥采用杭州建筑材料有限公司生产的P.O. 52.5普通硅酸盐水泥，化学组成及基本性能见表1；细骨料为级配良好的天然河砂，表观密度为2 650 kg/m3，细度模数为2.7；所用硅灰平均粒径为86 nm，比表面积为18.6 m2/g；拌合用水为自来水；减水剂为陕西秦奋建材生产的均衡性聚羧酸减水剂母液，固含量为40%，减水率为28%；高吸水性树脂为聚丙烯酸系，粒径为50～60目，SAP的掺量指其占胶凝材料的质量百分数.

表1 水泥化学组成及基本性能

表2 砂浆配合比设计

砂浆配合比如表2所示.表中，SR系列不掺加SAP，作为基准对照系列，水胶比依次为0.24，0.28，0.32，0.36，减水剂掺量均为0.5%.为研究在固定总水胶比条件下SAP掺加方式对砂浆稠度和收缩的影响，设计了试件SH-D6和SH-P6，其总水胶比与SR-4相同，均为0.36，SAP掺量均为0.6%.其中，D表示SAP以干粉的形式直接掺加，P表示对SAP进行预吸水处理.为研究同砂浆稠度条件下SAP掺加方式对收缩的影响，设计了试件SL-D6和SL-P6，通过多次试拌确定各组的额外引水量，使各组砂浆贯入度与试件SR-1贯入度相同，此时额外引水量即为内养护水量.最后确定试件SL-D6和SL-P6的内养护水胶比分别为0.08，0.05，总水胶比分别为0.32，0.29.

1.2 试验方法

本研究中SAP掺加方式分2种：① 对于SAP以干粉形式直接掺加的情况，需将SAP干粉与胶凝材料预拌1 min，待其混合均匀后再加入拌合水搅拌4 min；② 对于SAP预吸水的情况，先取总用水量的50%对SAP进行预浸泡，时间为5 min，然后再加入其余组分拌合4 min.新拌砂浆贯入度测试方法参考《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009).

自收缩和干燥收缩测试均采用25 mm×25 mm×280 mm的棱柱体砂浆棒，两侧预埋测试头，根据表2配合比成型试件，成型后在标准养护室中(温度(20±2)℃，相对湿度95%)覆膜养护.对于干燥收缩砂浆试件，24 h后拆模并用立式比长仪测定试件长度的初始值(精确至0.001 mm)，然后放入温度为(20±2)℃，湿度为(60±5)%的干燥养护室中.对于自收缩砂浆试件，标准养护14 h拆模并立即用塑料薄膜多层包裹，收边处用凡士林涂抹并用胶带固定，两侧露出的预埋头用塑料膜包裹后在收口处用环氧胶密封，试件制备完成后用比长仪测长度初始值.从完成砂浆棒长度初始值测定开始，分别测定0.5，1，2，3，5，7，10，14，17，21，24，28 d的自收缩和干燥收缩.各龄期的自收缩和干燥收缩应变值按下式计算：

(1)

式中，ε为收缩应变值；L0为试件的初始长度值；Lt为各测试龄期试件长度.自收缩与干燥收缩应变计算均采用3个试件的平均值.

孔结构测试采用美国Micromeritics公司生产的Autopore 9500型压汞仪，压汞仪施加压力范围为3.5×10-3～ 207 MPa，可测的最小孔径为6 nm.待试件达到28 d养护龄期后破碎选取中心位置的砂浆块作为试验样本，置于广口瓶中用无水乙醇终止水化，测试前需将试样在90 ℃的烘箱中烘4～5 h，冷却至室温后放入干燥箱中备用.采用美国生产的FEI Quanta 650型号的扫描电镜观察，观察掺加干粉SAP的SH-D6砂浆试样中龄期1和28 d SAP形貌的变化.

2 结果与讨论

2.1 SAP对砂浆稠度的影响

不掺加SAP时砂浆贯入度与水胶比之间的关系如图1所示，结果显示两者呈正相关，拟合结果呈直线关系.李明等[14]的研究认为制备掺加聚丙烯酸系SAP的浆体时，搅拌结束时SAP即达到吸液平衡状态，这意味此刻砂浆的有效水胶比是稳定的.通常认为砂浆的稠度由浆体的有效水胶比决定，因此可通过将试验砂浆贯入度值与参照直线对比，得到有效水胶比，此方法称为稠度比较法.由于总用水量是已知的，因此可以计算出被SAP吸收的内养护水量，并求得SAP的真实吸水率.用稠度比较法得到的不同掺加方式条件下SAP在砂浆中的真实吸水率结果如表3所示.

图1 砂浆贯入度与水胶比的关系(SAP=0)

试件贯入度/mm有效水胶比内养护水胶比SAP吸水率/(g·g-1)SH-D6730.2790.08113.5SH-P6940.3130.0477.8

用茶袋法[15]测试SAP吸水率时发现，干粉SAP与预饱水的SAP在水泥浆滤液中的吸水释水特性存在很大的差异，如图2所示.预吸水的SAP释水更快且吸液平衡点更低，茶袋法测得的干粉SAP在水泥浆滤液中的平衡吸液倍数为14.3倍，经过预饱水处理后为9.3倍.根据稠度比较法得到的SAP吸水率与吸水测试结果相比略低，可能是由于在吸水测试过程中称重时SAP颗粒之间仍存在吸附水，故吸水测试结果偏大.综合来看，干粉SAP比经过预吸水处理的SAP的吸水性能强30%～50%.

图2 干粉SAP与预吸水SAP吸水性差异

额外引水条件下，经多次试配使SR-1，SL-D6，SL-P6的贯入度相同.根据测试结果，SAP以干粉形式掺加时内养护水胶比为0.08，若对SAP进行预吸水处理内养护水胶比为0.05.该结果与固定总水胶比为0.36时所得结果接近，因此可以认为在一定的水胶比范围内，若SAP掺加方式确定，掺量SAP相同，其平衡吸液量即为稳定值，且SAP以干粉形式直接掺加时吸液能力更强，说明SAP的掺加方式对吸液能力有很大影响.该现象可以用Flory的理论进行解释.

Flory[16]从SAP凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发，得到如下吸液平衡时吸液倍率的计算公式：

(2)

式中，Q为SAP的吸液倍率；i/Vu为吸液后固定在高分子链上的电荷浓度,i为每个结构单元所具有的电荷数，Vu为结构单元摩尔比；S为外部溶液的离子强度；(0.5-X1)/V1为水对树脂的亲和力，X1为表征聚合物和溶液相互作用的哈斯参数，V1为水的摩尔体积；Ve/V0为树脂的交联密度，V0为未溶胀树脂的体积，Ve为交联分子链的数量.因此SAP溶胀的动力由高分子链上的电荷浓度、内外离子浓度梯度和本身的亲水性决定，而阻力为高分子链间的收缩力，交联密度越大，溶胀阻力越大.与未经过预吸水的SAP相比，SAP预吸水溶胀会降低凝胶内部的离子浓度，外部溶液中的Ca2+，K+，Na+等阳离子更容易顺着浓度梯度进入凝胶内部[17]，阳离子会对高分子链上的阴离子产生静电屏蔽，降低溶胀动力，同时Ca2+与高分子链上的羧基(COO-)螯合，增强溶胀阻力.因此经过预吸水处理的SAP在水泥浆中吸液能力反而更差.

2.2 SAP对砂浆自收缩的影响

自收缩是水泥基体骨架成型后，胶凝材料继续水化引起内部湿度降低而引起的收缩，只要水泥不停止水化，自收缩将持续产生.低水胶比水泥基材料自收缩占总收缩量的比重较高，而内养护可以有效控制自收缩.图3(a)为各组胶凝材料用量相同时不掺加SAP时砂浆自收缩与水胶比之间的关系.由图可知，随着水胶比的降低，砂浆自收缩增大.

图3(b)为固定总水胶比0.36时SAP掺加方式对砂浆自收缩的影响.由图可见，与不掺SAP的对照组(SR-4)相比，掺0.6% SAP干粉(SH-D6)可降低砂浆44%的28 d自收缩，若对SAP进行预吸水处理(SH-P6)，可降低15%的28 d自收缩.因此，无论是否对SAP进行预吸水处理，均能在不额外引水的情况下降低自收缩，但SAP以干粉形式掺加时对自收缩的抑制作用更显著.

(a)对照组(不掺加SAP)

(b)总水胶比固定 ( SAP=0.6%)

(c)有效水胶比固定 (SAP=0.6%)

图3(c)为同稠度条件下SAP掺加方式对砂浆自收缩的影响.由图可见，额外引水条件下，与对照组SR-1相比，SAP以干粉形式掺加(SL-D6)时，28 d自收缩减少了46%，掺加预吸水的SAP(SL-P6)时28 d自收缩减少了20%.根据稠度试验结果，可知三者之间有效水胶比相同，但是内养护水量不同，因此可以有效评估额外引水量对砂浆自收缩的影响.SL-P6，SL-D6的额外水胶比分别为0.05，0.08.很显然，同掺量条件下SAP以干粉形式掺加时额外引水量较多，因此对自收缩的抑制作用更显著.

对比图3(a)和(c)可知，与单纯提高水胶比(SR系列)相比，额外引水对自收缩的抑制作用更显著.Igarashi等[9]研究表明在不额外引水情况下，掺加SAP对14 d内水泥水化程度的影响很小，因此可忽略水化程度的差异.Kelvin公式阐述了毛细孔失水半径与相对湿度之间的关系：

(3)

式中,RH为相对湿度；γ为孔溶液的表面张力，N/m；Vm为摩尔体积，m3/mol；r为孔半径，m；R为普通气体常数(8.314 J/(mol·K))；T为开尔文温度，K.Mehta[18]认为，5～50 nm间的细小毛细孔失水是基体收缩的主要原因，且毛细孔失水半径越小，产生的收缩应力越大.掺加SAP会降低有效水胶比，使基体中水泥颗粒排布更加紧密，孔隙尺寸减小.一旦失水，在有效水胶比低的基体中将会产生更大的收缩应力.由于SAP释水使基体内部的相对湿度在一定时间内维持在高水平，因此早期并不会产生大的收缩应力.当SAP完成释水，相对湿度开始下降，此时基体已获得较高的弹性模量和强度，因此总体上看掺加SAP仍可有效降低自收缩引起水泥基体的开裂风险.

总之，不论是否有额外引水，掺加SAP均能显著降低砂浆自收缩，并且由于SAP以干粉形式直接掺加时在水泥基体中拥有更高的平衡吸水率，因此对自收缩的抑制作用更加显著.文献[3-5, 8]表明，SAP失水引起的缺陷会对强度产生不利影响，因此SAP以干粉形式掺加时可以适当减少掺量，降低对强度的不利影响.

2.3 SAP对砂浆干燥收缩的影响

由前面讨论可知，掺加SAP对自收缩具有良好的抑制作用，但是实际工程中养护很难全面充分，且大部分工作环境是在干燥的空气中.图4(a)是不掺加SAP时砂浆干燥收缩与水胶比之间的关系，从28 d干燥收缩值看，胶凝材料用量相同时，水胶比越高，干燥收缩越大，这可能是由于水胶比的提高引起基体强度和弹性模量下降所引起的.

图4(b)给出了同稠度条件下，砂浆干燥收缩与SAP掺加方式之间的关系.SAP掺量相同，以干粉形式掺加(SL-D6)时额外引水量更高，与SR-1相比，SL-D6的28 d干燥收缩增大了19.0%，而SL-P6的28 d干燥收缩增大了7.5%，说明额外引水会在一定程度上增大砂浆的干燥收缩.由图4(c)可见，总水胶比相同时，掺加SAP反而可以降低砂浆的干燥收缩，且SAP以干粉形式掺加时减缩作用略强.该现象可归因于无额外引水条件下掺加SAP后基体有效水胶比的降低.

在有额外引水的条件下，虽然控制稠度相同，认为基体的有效水胶比没有变化，但由于溶胀的SAP本身无法提供强度，会在基体中引入200 μm以上的缺陷，造成基体强度和弹性模量的降低，因此28 d干燥收缩值有所增加.但是图4(b)和(c)均显示，掺加了SAP的砂浆试件早期干燥收缩相对较小，这是因为干燥收缩的直接原因也是毛细孔失水形成弯液面.SAP的早期释水可以在一段时间内维持基体内部的相对湿度，另外，由于SAP占据的孔隙尺寸较大，失水产生的收缩应力很低，可以忽略不计，因此总体来看早期收缩应力降低了.当相对湿度开始下降时，干燥收缩仍会变大，龄期7 d以后，掺加SAP的砂浆(SL-D6，SL-P6)的干燥收缩超过相同有效水胶比的对照组(SR-1)，且SAP以干粉形式掺加的实验组(SL-D6)的28 d干燥收缩相对最大.

(a)对照组(不掺加SAP)

(b)有效水胶比固定(SAP=0.6%)

(c)总水胶比固定(SAP=0.6%)

2.4 微观分析

图5和表4为28 d龄期的砂浆压汞测试的结果.图中，dlgD表示单位差值孔径，dV为对应的孔体积.文献[18]认为，小于10 nm的凝胶孔基本是无害的，10～50 nm的小毛细孔对收缩、徐变有较大影响，大于50 nm的大毛细孔对强度和渗透性有较大的影响.由表可知：在同稠度条件(SR-1，SL-D6，SL-P6)下，掺加SAP可略微降低砂浆基体的孔隙率，同时临界孔径和最可几孔径也均减小.由孔分布可知，掺加SAP后小于50 nm的凝胶孔和小毛细孔数量有所增加，而50～1 000 nm之间大毛细孔数量明显降低，这是由于SAP的内养护作用促进了周边水泥颗粒的水化，提高了水泥水化程度，并使孔结构得到了细化.对比SL-D6和SL-P6可发现，SAP以干粉形式掺加时，基体孔隙率、最可几孔径等指标更低，这是因为以干粉形式掺加的SAP吸液溶胀可以储存更多的水，内养护效果相对更好.

(a)总水胶比固定

(b)有效水胶比固定

试件孔隙率/%比孔容积/(mL·g-1)临界孔径/nm最可几孔径/nm孔径分布区间进汞量/(mL·g-1)<10 nm10～50 nm50～1 000 nm>1 000 nmSR-111.00.05362.540.30.0470.3220.0920.076SL-D610.00.04750.426.30.0600.3090.0650.050SL-P610.80.05350.432.40.0760.3590.0670.052SR-414.70.071182.9120.90.0400.2870.3430.065SH-D612.80.06162.632.40.0340.3410.1300.105SH-P614.10.06877.040.30.0390.3400.1800.136

在同总水胶比的条件下(SR-4，SH-D6，SH-P6)可以发现，无额外引水时SAP对砂浆毛细孔的细化作用更加明显，孔隙率、临界孔径、最可几孔径均显著下降，且SAP以干粉形式掺加时细化作用相对更加显著.SAP吸液降低砂浆基体中的实际有效水胶比是最主要原因，而SAP释水的内养护作用是次要原因.必须说明的是，这3组配合比中总水胶比是相同的，理论上孔隙率应该基本相同，造成差异的原因是压汞试验的局限性.用压汞试验测量砂浆基体中100 μm以上的宏观孔时存在较大误差[19].

通常认为基体孔结构细化会增大收缩，Laplace公式描述了毛细孔负压σs与失水半径r之间的关系，即

(4)

式中，θ为液相-固相接触角.根据Laplace公式，细化的毛细孔失水会产生更大的毛细孔负压，但如前所述，自收缩不仅与收缩应力有关，还与基体的弹性模量有密切联系.图6为砂浆水化1 d时的SEM图，可以明显看出嵌在砂浆基体中的SAP凝胶呈网状结构，这种结构使其可以储存大量的水分.在水化早期，SAP可以不断释放内部的水来维持孔环境的相对湿度，此时虽然基体的弹性模量较低，但是只要毛细孔不形成弯液面，就不会产生收缩应力，因此自收缩很小.图7是砂浆水化28 d时的SEM图，此时SAP表面已被水化产物覆盖，同时由于SAP失水收缩，与周围基体剥离.