两性型聚羧酸减水剂对早期水泥水化性能的影响

江嘉运，韩莹，张士停

（吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

0 引言

两性型功能性高聚物具有稳定性高、水溶性好、阳离子度可调，以及分子质量可控等优点，广泛应用于国内外塑料、橡胶、石油开采、日用化学品等领域[1]。借鉴该高聚物优异的分散性能，冉千平等[2-3]利用季铵盐类阳离子功能性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为原料，制备了一种两性接枝高聚物外加剂应用于混凝土领域，结果表明，该两性接枝高聚物分散性好，保坍性优越，降低了早期水泥水化放热、延缓水化放热峰值到来时间，避免了使用传统缓凝剂带来的弊端。

课题组在前期研究中，采用含氨基的中间体衍生物（MAAL）与丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG2400）共聚，制备了一种含氨基基团的两性型聚羧酸减水剂（MAALPC）。MAALPC相对于上述DMC接枝高聚物，合成工艺进一步简化、成本降低。本文测试了MAALPC对水泥水化速率的影响和抗泥性，拟探讨其对早期水泥水化机理的影响。

1 试验

1.1 主要原材料

两性型聚羧酸减水剂（MAALPC）：实验室自制；水泥：P·O42.5水泥，吉林亚泰水泥有限公司；河砂：细度模数2.4，吉林德惠；试验用泥：干河砂中通过0.15 mm筛的干细屑。

1.2 性能测试与表征

（1）水化热测试：采用无锡建仪仪器机械有限公司SHR-650D型水泥水化热测定仪（溶解热法），参照GB/T12959—2008《水泥水化热测试方法》测试掺加减水剂水泥浆体的水化放热速率，减水剂折固掺量为1.0%，环境温度为20℃。

（2）水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C为0.29，减水剂折固掺量为0.20%。含泥量是指干泥掺量占水泥质量的百分比，用于测试含泥量对掺减水剂的水泥净浆经时流动性能的影响。

（3）紫外-可见分光光谱分析（UV法）：采用北京谱析通用仪器有限责任公司的TU－1901型双光束紫外－可见分光光度计，通过测试1组6个不同浓度MAALPC水溶液试样及与水泥浆体接触后的离心上层清液的紫外－可见光光谱，计算两性型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。

（4）红外光谱分析：采用日本SHIMADZU（岛津）IRAffinity-1型Fourier红外光谱仪，充分干燥试样，通过KBr压片法测试其红外光谱，样品分别来源于对比测试MAALPC水溶液（即空白样，固含量为35%）和经一定时间（30 min）分离的水泥浆体的MAALPC离心上层清液。

2 结果与讨论

2.1 两性型聚羧酸减水剂对水泥水化速率的影响

一般情况下，普通型和功能型聚羧酸减水剂可适当延缓水泥水化早期进程，但如果PEO侧链长度较长，或者采用有机硅烷功能性基团共聚引入聚羧酸梳形分子结构中，可加速早期水泥水化进程[4-5]。图1为自制的含氨基基团两性型聚羧酸减水剂（MAALPC）对水泥水化速率的影响。

由图1可见，未掺减水剂的空白样，首先经历一个很短时间的诱导前期[6]，水泥加水急剧反应，出现较剧烈短暂的水泥水化放热峰值；随后进入诱导期，又称静止期，水泥水化速率缓慢，持续2 h的该阶段结束；进入加速期，随着时间延长，水化速率增加，在10 h时水化放热速率达到峰值；其后进入减速期，水泥水化速率逐渐减小；在最后阶段，水化速率不断下降达到稳定值，达到稳定期[7-8]。掺入两性型聚羧酸减水剂（MAALPC）的水泥浆体，也是水泥开始遇水经历非常激烈短暂的放热反应；随后体现在诱导期，MAALPC对水泥浆体具有一定的缓凝作用；并对下一阶段的加速期推迟了水化放热速率峰值到来的时间。

2.2 紫外-可见分光光谱分析（UV法）

图2为质量浓度为0.3%的两性型聚羧酸减水剂MAALPC水溶液在接触水泥浆体前后（分离上层清液）的紫外-可见分光光谱。1组6个不同浓度MAALPC水溶液的吸附量计算用紫外-可见光光谱参数分析见表1。

图2 0.3%MAALPC水溶液接触水泥浆体前后的紫外-可见分光光谱

由图2可见，0.3%两性型聚羧酸减水剂MAALPC水溶液在接触水泥浆体前后，2条谱线峰值对应的紫外光波长相等，均接近200 nm，但接触水泥浆体之前减水剂水溶液的吸光度小于后者，按此计算在水泥颗粒表面吸附量为负值，作为特殊情况，其原因可能是由于：在水泥浆体的碱性条件下，含氨基基团的减水剂发生水解，部分有效成分的链段解聚，并进入离心上层清液中，从而使接触水泥浆体之后减水剂水溶液的吸光度增大。

表1 吸附量计算用紫外-可见光光谱参数分析

由表1可见，6个不同浓度的减水剂水溶液试样和分离上层清液的光谱峰值处波长在接触水泥浆体前后几乎无变化。

2.3 红外光谱分析

原浓度为1.0%的两性型聚羧酸减水剂MAALPC水溶液，在接触水泥浆体前后（分离上层清液）的红外光谱见图3。

图3 接触水泥浆体前后减水剂水溶液的红外光谱

由图3可见，自制的两性型聚羧酸减水剂（MAALPC）分子内含有氨基、酰胺基、羧基和聚醚、磺酸基等官能团，并与预先设计的官能团基本相符。但是，接触水泥浆体前后减水剂水溶液（含分离清液）的红外光谱图中绝大部分的峰值对应波数不变；对于减水剂，水泥浆体的碱性条件作用下水解后[9-10]，仅有相邻的两个峰值（1个峰值和相邻尖锐峰值）明显变大了，即波数954 cm－1处为O—H的面外变形振动峰和843 cm－1处为C—O的面外变形振动峰的峰值均变大了。

红外光谱从另一个侧面表明，在碱性条件下，含氨基基团的两性型聚羧酸减水剂高聚物分子水解。显然，水解后增加了含羧基链段的基团数量，并进入离心上层清液，这可以作为支持上述现象（吸附量为负值）的另一个重要的直接佐证。

2.4 两性型聚羧酸减水剂的抗泥性分析

根据本课题组对长春商品混凝土市场的调研结果，目前当地人工砂（表面粗糙有棱角，一般含有较多石粉）、含泥量中等的河砂配制的商品混凝土流动性较差，且这些细集料与市售国产普通型聚羧酸减水剂（一般情况下其对泥的敏感性较大）的适应性较差，其细集料市场份额基本被供不应求的水洗砂、含泥量较低的江砂所取代，新出台的河道限量采砂的环保措施，更加剧了当地优质细集料供应的短缺。此外，在聚羧酸减水剂与含泥量适应性研究中，赵军丽和邵华华的研究表明[11]，含氨基的两性型聚羧酸减水剂具有一定的抗泥性能。

本研究测试掺加自制的含氨基的两性型聚羧酸减水剂MAALPC、不同掺量干泥的水泥净浆流动度，结果见图4。

图4 含泥量对水泥净浆流动度的影响

从图4可见，在水泥净浆中掺入适量的干泥可造成减水剂的初始分散性能下降，也使水泥净浆经时流动度（1 h）进一步降低，当含泥量为6%，仍具有较好的初始分散性能和经时分散能力；但干泥掺量较多时（7%～8%），水泥净浆流动度降幅较大，因此，一般情况下干泥掺量不宜超过6%。这与文献[11]的试验结果吻合。

表2为GB/T 14684—2011《建筑用砂》对不同等级建筑用砂含泥量的要求。

表2 GB/T 14684—2011对不同等级建筑用砂含泥量的要求

在实际施工条件下，按照常用的普通混凝土配合比中水泥与砂的质量用量比例范围和表2的建筑用砂的国家标准对含泥量质量等级的要求进行测算得知，即基本上可使MAALPC与GB/T14684—2011规定的Ⅱ级砂的含泥量适应性较好。

总之，相对于季铵盐类DMC接枝高聚物，MAALPC的合成工艺进一步简化、成本降低。综合分析表明，MAALPC具有较好的推广应用前景。

3 结论

（1）水泥水化速率测试表明，自制的含氨基基团的两性型聚羧酸减水剂MAALPC对水泥浆体具有一定的缓凝作用，可推迟水化放热速率峰值到来的时间。

（2）紫外-可见分光光谱分析表明，在呈碱性的水泥浆体存在下，含氨基基团的减水剂发生水解，部分有效成分的链段解聚，MAALPC的水溶液浓度增大；并且此现象为红外光谱分析所证实，即加入水泥浆体后MAALPC发生水解，水解产生部分含羧基基团的链段，并进入离心上层清液，使水溶液中有效物质浓度增大，导致水泥颗粒表面吸附量的计算结果显示负值。

（3）水泥净浆流动度测试结果表明，MAALPC具有较好的抗泥性能，即它与泥土的适应性较好。