辛烯基胆固醇液晶衍生物合成与相变研究

2018-10-16张筱逸郭健雄李仙洪艺鸣陈凡

福建工程学院学报 2018年4期

张筱逸，郭健雄，李仙，洪艺鸣，陈凡

(福建工程学院土木工程学院, 福建福州 350118)

胆固醇液晶衍生物因其具有手性的螺旋结构，胆固醇类液晶有特殊的光学特征，成为当前液晶功能材料研究热点之一[1-5]。Qiang Ye等人[6]合成了高荧光量子产率和强圆偏振发光性能的4,40-双[胆甾醇甲酸酯十一烷氧基]四苯乙烯化合物，在手性识别和基于液晶技术光电显示器有较好的应用前景。郝鸿飞等[7]利用高强度的三羟甲基三聚氰胺为壁材，制备了胆固醇类液晶微胶囊，应用于热致变色织物领域。王斌等[8]将胆固醇与丁二酸酐反应，制备得到胆固醇衍生物，其末端含有羧基可使胆固醇衍生物进一步反应生成新型液晶高分子材料。为了更好地将手性液晶材料甾核化合物胆固醇衍生物与生物材料联系起来，本文以胆固醇为原料，对羟基进行功能化修饰，合成了烯酸胆固醇酯衍生物，为进一步探索胆固醇液晶在生物方面应用奠定基础。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

AVATAR 360红外光谱仪(KBr压片法在400～4 000 cm-1测定)；Bruker micrOTOTⅡ(ESI-MS); Bruker microflex (Maldi-TOF-MS)；1H NMR：BrukerARX 400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)；arlo-Erba 1 106型自动元素分析仪；DMLP偏振光显微镜(POM)；Mettler-Toledo DSC822e差示扫描量热仪(DSC)。

胆固醇；7-辛烯酸；N,N-二甲基甲酰胺；丙酮；二氯乙烷；氯化亚砜；四氯化碳；碳酸氢钠；乙酸乙酯等，以上所有化学试剂均为分析纯。

1.2 对-7-辛烯羰氧基苯甲酸的合成

合成 7-辛烯酰氯：向250 mL的三口烧瓶中加入22.0 mL的7-辛烯酸、2 滴N,N-二甲基甲酰胺和11.0 mL的氯化亚砜，在三口瓶上装搅拌器、回流冷凝管、导气管，通氮气保护，在油浴中加热回流1.5 h，减压蒸出过量的氯化亚砜，得到黑色液体，直接用于下步反应。

1.3 对-7-辛烯羰氧基苯甲酸胆固醇酯(B)的合成

向250 mL的三口烧瓶中加入4.0 g的对-7-辛烯羰氧基苯甲酸、2滴N,N-二甲基甲酰胺和10.0 mL的氯化亚砜，在三口瓶上装上搅拌器、回流冷凝管、导气管，并在通氮气保护情况下，在油浴中加热回流8 h，减压蒸出过量的氯化亚砜，得到黑色液体，直接用于下步反应。称2.93 g的胆固醇溶解于30 mL无水甲苯中,并加入1 mL 吡啶,逐滴加入三口烧瓶中的酰氯溶液，加热回流，继续反应12 h后,减压蒸出甲苯，冷却即为固体，依次用水、5%碳酸氢钠水洗，再用乙酸乙酯溶解，过滤、冷却，固体用丙酮重结晶得2.79 g的粗产物，产率为48%。

具体合成步骤如图1所示。

图1 化合物A、B的合成路线图Fig.1 Synthesization route of compounds A and B

2 结果与讨论

2.1 产物结构与性能测试

图2 化合物A和B的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of compounds A and B

目标产物A、B的结构都通过红外(IR)、质谱(MS)、核磁(1H NMR)、元素分析等表征证实。从IR谱图数据(图2)可知化合物A在1 768、1 694 cm-1羰基吸收峰，在1 649cm-1处有很强烯酸双键吸收峰，说明7-辛烯酸与对羟基苯甲酸发生了反应；化合物B在1 760、1 713 cm-1羰基吸收峰，在1 659 cm-1烯酸双键吸收峰，表明7-辛烯羰氧基苯甲酸与胆固醇发生反应。从MS谱图(图3)，化合物A的分子离子峰是246.2，理论峰为246.3；化合物B的分子离子峰为614.51，理论峰值为614.47，误差均小于5×10-6，符合预期结果。从1H-NMR表征谱图数据(图4)，化合物B在5.01处为烯酸双键上H的化学位移，在5.7处为胆固醇基团上双键H的化学位移。元素分析结果与理论值基本相同，由此可判断，通过以上化学反应路径能成功合成对-7-辛烯羰氧基苯甲酸胆固醇酯。

图3 化合物A和B的质谱图Fig.3 Mass spectra of compounds A and B

图4 化合物B的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of compound B

2.2 产物热性能及晶态表征

对化合物A、B进行差示扫描量热法(DSC)分析，其中化合物A的DSC谱图为一条直线，可能是因为化合物A不具备液晶性能。对化合物B进行热性能测式，其DSC谱图，如图5所示。

图5 对-7-辛烯羰氧基苯甲酸胆固醇酯DSC图Fig.5 DSC analysis of P-7-octenylcarbonyloxy-benzoic acid cholesteryl ester

图5中的曲线采用的是B第一次降温(速率为10 ℃/min)和第二次升温(8 ℃/min)的热分析图，从图中可看出，第二次升温过程中，在78.3 ℃出现第一个相变峰，晶体内部开始变化但不明显, 可能发生晶型转化，从结晶相向介晶相转变，在123.4 ℃熔化至清亮，到达各向同性的液相，可以判断B的相态发生了改变，具有液晶性能且介晶温度范围也较宽。

化合物B在其各项异性固体状态下，缓慢加热，需在123.4 ℃停留30 min，随后缓慢降温，拍摄其偏光图。图6为化合物B在90 ℃时拍摄的偏光织构图，图中出现明显的片状有序排列，色彩艳丽的介晶相，具有液晶性，是典型的扇型液晶形态，其具体堆积状态仍需进一步测试验证。