形状记忆聚合物在石油工程中的应用前景

2018-10-13王敏生光新军孔令军

石油钻探技术 2018年5期

王敏生，光新军，孔令军

(中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

形状记忆是指具有初始形状的材料经形变固定后，在加热等外部刺激条件下，又可使其恢复初始形状的现象。形状记忆材料是具有形状记忆效应的一类智能材料，包括形状记忆陶瓷(SMC)、形状记忆合金(SMA)和形状记忆聚合物(SMP)。形状记忆陶瓷变形能力差，极大地限制了其在石油工程中的应用；形状记忆合金是一种较为普遍的形状记忆材料，是基于晶体结构的马氏体和奥氏体相互转变来实现记忆功能，我国于20世纪90年代开始探索其在石油工程中的应用，目前已经应用在非螺纹管接头、金属封隔器和井下控制阀等方面[1]；与形状记忆陶瓷和形状记忆合金相比，形状记忆聚合物具有密度小、可生物降解、形变量大等特点，一直是智能材料领域的研究前沿和热点，并已应用于航空航天、医药、土木和自动化等领域[2_3]。近年来，国外开始将形状记忆聚合物应用于石油工程，取得了诸多进展，并有部分技术实现了工业化应用。A.K.Mansour等人[4_5]开展了形状记忆聚合物在钻井液堵漏剂中的应用研究，评价了不同压力、温度条件下智能堵漏钻井液的堵漏效果。A.D.Taleghani等人[6]研究了形状记忆聚合物在膨胀水泥浆中的应用，评价了不同形状记忆聚合物加量下水泥石的膨胀率和力学特性。L.Santos等人[7_8]研究了形状记忆聚合物在膨胀支撑剂和压裂转向剂中的应用，评价了膨胀支撑剂的导流能力和压裂转向剂的暂堵性能。G.Osunjaye等人[9_10]研究了形状记忆聚合物在裸眼防砂筛管中的应用，并实现了现场应用。童征等人[11]探索将形状记忆聚合物应用于井下工具，提出了基于形状记忆聚合物的封隔器初步设计方案。为了拓展形状记忆聚合物材料在石油工程领域应用，促进我国石油工程技术跨界融合创新发展，笔者分析了形状记忆聚合物记忆效应机理、在石油工程中的应用优势和应用进展，指出了其在石油工程中应用的关键，为我国石油工程应用形状记忆聚合物提供了借鉴和研发思路。

1 形状记忆聚合物记忆效应机理及优势

1.1 记忆效应机理

聚合物本身并不具有形状记忆效应，通过特定的加工可以使聚合物具有形状记忆效果，即聚合物的功能化。形状记忆聚合物通过传统挤出或注入成型处理后，形成初始状态(形状B);在外部环境刺激下，聚合物变形，变成临时状态(形状A)；工业应用时，在外部环境刺激下，聚合物恢复到原始状态(形状B)，这种处理和恢复过程可以重复多次，图1为热刺激形状记忆聚合物记忆效应机理[12]。

形状记忆聚合物是由固定相和高分子链段组成的弹性聚合物网络，固定相决定了聚合物网络的永久形状，通过化学或物理作用交联，固定相为化学交联结构的SMP称为热固性形状记忆聚合物，固定相通过物理交联的SMP称为热塑性形状记忆聚合物。高分子链段是一种可逆相，在转变温度的作用下可以转变为玻璃态或熔融态，转变温度相当于形状记忆聚合物的控制开关，当聚合物环境温度低于转变温度时，分子链段处于冻结状态，材料形状固定不变(形状A)，当聚合物环境温度高于转变温度时，分子链段处于高弹状态，可在外力作用下发生伸展(形状B)，从而使材料发生宏观形变。在此过程中分子内能不变，只是聚合物网络的高分子链段特征结构属性及熵弹性行为。

图1 热刺激形状记忆聚合物记忆效应机理Fig.1 Memory effect mechanism of the thermally induced shape memory polymer

形状记忆聚合物的刺激方式包括热刺激、化学刺激、电刺激、磁刺激和光刺激。热刺激是目前最普遍且最直接的刺激方式，热量由外部环境直接传递给SMP,激发其发生形状记忆效应。化学刺激是通过周围介质来刺激聚合物发生形变，包括pH值、水相、油相和氧化还原反应等。电刺激和磁刺激都是间接的热刺激方式，在聚合物中添加导电材料或磁性颗粒，在电场或磁场的作用下将电能或磁场能转换成热能，使聚合物发生形变。光刺激是利用聚合物分子链上的光致变色基团来实现形状记忆效应，对聚合物结构特征要求较高。

1.2 在石油工程中应用优势

形状记忆聚合物作为高分子聚合物材料，除具备高分子材料的基本特征(如蠕变、应力松弛)外，还具有形状记忆效应，在石油工程领域的应用优势主要体现在以下几个方面：1)变形大，形状记忆聚合物具有较高的应变恢复能力，最高可达800%；2)强度大，能够通过调节性能提高强度，满足井下高温高压环境的需要；3)密度低，一般为1.0～1.3 g/cm3，与钻井液和完井液的密度相当，配伍性较好；4)刺激方式多，可通过地层温度、井下流体pH值和油水介质等进行激活；5)激活温度可调，可以根据井下实际温度调整聚合物的响应温度，易于实施，可控性好；6)激活时间短，可在较短的时间内完成处理和形状恢复。

2 石油工程应用分析

2.1 智能堵漏钻井液

钻进低压地层和裂缝性地层过程中钻井液会发生漏失，增加钻井液用量和钻机非作业时间，降低钻井效率，增加钻井成本。当发生恶性漏失时，甚至会引起井喷等安全事故。虽然钻井液堵漏材料研究近年来取得了较大进展，但堵漏材料还存在大尺寸堵漏颗粒堵塞堵漏工具、堵漏材料伤害储层、封堵失效和强化井筒能力有限等缺陷。

形状记忆聚合物作为一种钻井液添加剂，可以用于钻井堵漏作业，并具有较好的配伍性。基于形状记忆聚合物的智能堵漏钻井液泵送至井下后，聚合物堵漏材料在地层温度作用下激活，膨胀后有效封堵地层裂缝，达到强化井筒的目的，同时释放的应力不会破坏地层，也不会堵塞井下工具。路易斯安那州立大学A.K.Mansour等人开展了基于形状记忆聚合物的智能堵漏钻井液研究，数值模拟表明，形状记忆聚合物堵漏材料在井下条件下膨胀的释放应力达10 MPa，提高了井筒周向应力，封堵压力达35 MPa，能够有效封堵裂缝，对强化井筒起重要作用。物理模拟结果表明，形状记忆聚合物堵漏材料的膨胀率受井下压力的影响较大，压力越大，膨胀率越小，堵漏效果越差。形状记忆聚合物与纤维复合堵漏材料混合后，堵漏效果较单一的形状记忆聚合物堵漏效果更好。试验结果表明：100 ℃下，加入1.2%的形状记忆聚合物堵漏剂堵漏效果明显，50 ℃下，形状记忆聚合物没有被完全激活，堵漏效果不明显；由1.2%形状记忆聚合物与1.2%纤维组成的复合堵漏剂在100和50 ℃温度下的堵漏效果都比较明显(见图2)[4_5]。

2.2 可膨胀水泥

油气井固井时，水泥在凝结过程中产生收缩是导致水泥环失效的重要因素之一，国内外针对该问题开发了一系列可膨胀水泥浆体系，但现有可膨胀水泥添加剂都是通过与水泥的化学反应来实现膨胀，一定程度影响了水泥石的力学性能。

图2 不同堵漏浆堵漏时钻井液累计漏失量Fig.2 Comparison of cumulative losses with different plugging muds

形状记忆聚合物作为可膨胀水泥添加剂，可在50～120 ℃内膨胀，不与水泥浆中的水和化学组分发生反应，对水泥石的力学性能影响较小，能防止水泥石微孔隙与微裂隙的生成，从而提升水泥环的整体完整性，是一种具有较好应用前景的可膨胀水泥添加剂。形状记忆可膨胀水泥添加剂主要成分是离子交联型半晶质聚合物_沙林树脂，采用热力_机械循环加载工艺制备完成后，SMP可在常温状态下保持形态固定并可长期存放，温度升高至临界温度后可快速恢复到初始形态，促使水泥石膨胀。

路易斯安那州立大学A.D.Taleghani等人[6]开展了形状记忆可膨胀水泥浆体系的室内试验研究，试验结果表明，水泥石膨胀率与SMP加量呈线性关系(见图3)。SMP加量为5%时，水泥石膨胀率约为0.47%；推算可知SMP加量提高至9%时，水泥石膨胀率约为1.00%。

图3 90 ℃，21 MPa条件下水泥石膨胀率与SMP加量的关系Fig.3 Expansion rate of cement paste with the dosage of SMP under 21MPa at 90 ℃

此外，SMP为惰性物质，不会与水泥浆组分发生化学反应，在90℃、21 MPa条件下，测试了SMP不同加量下的水泥石抗压强度与弹性模量(见表1)。测试结果表明，SMP不会影响水泥浆的流变性能与稠化时间，但会一定程度降低水泥石的抗压强度与弹性模量。SMP加量从0增至5%时，水泥石抗压强度下降约39%，弹性模量下降约33%。上述现象说明，添加SMP后水泥石抗压强度虽然有所降低，但即使添加5%SMP，水泥石的抗压强度还能满足现场作业要求，水泥石脆性降低，延展性增强。

表1不同SMP加量下的水泥石抗压强度与弹性模量

Table1CompressivestrengthandelasticmodulusofcementpasteundervariousSMPdosages

SMP加量,%抗压强度/MPa弹性模量/MPa029.651 111.37225.86913.69323.96840.75518.10741.40

2.3 智能膨胀支撑剂

水力压裂是实现低渗透油气藏经济有效开发的主要技术措施，水力压裂深层或偏软储层时，支撑剂破碎或嵌入地层会影响裂缝导流能力，继而影响单井试气和稳产。

热固性形状记忆聚合物材料可以制成智能膨胀支撑剂，在压裂过程随压裂液泵入地层，在地层温度刺激作用下，智能支撑剂的膨胀性充分释放，膨胀后的支撑剂可以起到保持或进一步增加缝宽的作用，进而提高裂缝导流能力。此外，在低渗透油气藏加砂压裂时，返排压裂液残液的过程中裂缝内支撑剂会发生回流，严重时甚至发生井筒出砂或砂埋管柱等复杂情况。在裂缝内激活智能膨胀支撑剂产生人工屏障，可防止支撑剂回流井筒。智能膨胀支撑剂在储层温度条件下激活膨胀释放的应力达10～30 MPa，足以开启储层中的一些微小裂缝，而不至于压碎岩石。施工注入过程比较简单，无需单独压裂泵注设备，可随常规支撑剂一起按照压裂设计分批注入。图4为压裂裂缝内智能支撑剂激活前后裂缝的形态。

为了验证智能膨胀支撑剂的导流特性，路易斯安那州立大学L.Santos等人开展了导流能力试验，并进行了数值模拟计算[7]。结果表明：智能膨胀支撑剂的弹性模量及激活膨胀后释放的应力对裂缝导流能力的影响最为显著(见图5和图6)。

图4 SMP智能膨胀支撑剂激活前后的裂缝形态Fig.4 Fracture morphologies before and after the activation of SMP intelligent expandable proppant

图5 不同粒径智能支撑剂充填后不同膨胀状态下的孔隙度Fig.5 Porosities of various particle sizes of intelligent proppant under different expansion states

图6 不同粒径智能支撑剂充填后不同膨胀状态下的渗透率Fig.6 Permeability of various particle sizes of intelligent proppant under different expansion states

从图5和图6可以看出，密度0.95 g/cm3、弹性模量520 MPa的智能膨胀支撑剂，在90 ℃、不同围压下受温度激活后的粒径膨胀率分别为10%和20%时，对应的充填支撑剂堆积孔隙度可提高10%以上，渗透率可提高25%～100%。智能支撑剂粒径膨胀10%和20%对渗透率和孔隙度的影响并不大。支撑剂颗粒越大，与裂缝面接触面积越小，支撑剂产生的形变越大，效果越差。与常规支撑剂相比，智能支撑剂支撑效果不显著，主要是由于在高闭合应力条件下支撑剂弹性模量太小，导致产生的形变过大，影响了支撑效果，需要研发弹性模量更大的智能膨胀支撑剂。

2.4 重复压裂转向剂

与钻新井相比，重复压裂技术可以在最小投入的情况下提高油气产能，据统计，重复压裂成本是新钻井钻完井成本的20%～35%，压裂后能恢复至初始产量的31%～76%，Bakken页岩气田的重复压裂井初始产能甚至高于新井初始产能。同时，重复压裂井的产量递减率要比新钻井低[13]。由于机械转向的施工工序复杂，页岩油气重复压裂越来越多地采用化学转向取代机械转向。化学转向剂通过临时封堵之前的裂缝，使压裂流体发生转向产生新的裂缝，形成更加复杂的裂缝网络。

目前，化学转向剂主要是将生物聚合物微颗粒与轻质压裂细砂组合在一起形成暂堵体系，压裂结束后化学转向剂中的生物聚合物微颗粒会在设定的井筒温度、压力或一定pH值下发生自然降解(化学解堵)，随返排压裂液排出，不影响生产，而留下的压裂细砂则继续支撑裂缝，保持生产通道畅通。化学转向剂受成本、井下温度和压力的影响，仍处在研发阶段。添加有形状记忆聚合物的重复压裂转向剂泵入井下后，在地层温度的刺激下膨胀，对初始裂缝进行临时封堵，使压裂液压开新的裂缝，压裂结束后，转向剂可以通过生物或化学降解，使隔离的裂缝与井筒保持连通。

路易斯安那州立大学L.Santos等人[8]对形状记忆聚合物压裂转向剂的桥接能力进行了室内评价，为了验证该转向剂的性能，采用数值模拟分析了转向剂颗粒粒径对封堵能力的影响。物理模拟表明：在80 ℃下形状记忆聚合物转向剂完全膨胀，5 min后完全封堵裂缝，承压能力达35 MPa。数值模拟表明：形状记忆聚合物转向剂粒径越大，封堵裂缝的时间越短；形状记忆聚合物转向剂粒径越小，封堵裂缝的时间越长。这是由于暂堵发生在近井筒处，小粒径聚合物会深入裂缝深处，需要更长的时间封堵裂缝。现场施工时需要根据施工参数和地层参数来确定转向剂的粒径。

2.5 形状记忆防砂筛管

裸眼完井能够提高油气产能，传统的裸眼防砂完井技术包括独立筛管完井、可膨胀筛管和裸眼砾石充填完井，裸眼砾石充填完井技术被认为是高效的防砂完井技术，并能够减少堵塞和冲蚀。然而，并不是所有油气藏都适用裸眼砾石充填完井技术，其缺陷包括与环空封隔工具不匹配、页岩层段和长水平段砾石充填难度大等，贝克休斯G.Osunjaye等人[10]采用形状记忆聚合物研发了形状记忆防砂筛管，其力学性能、化学稳定性、滤失性、抗腐蚀能力和可膨胀特性均满足现场要求，能够替代常规砾石充填完井。

形状记忆防砂筛管是将聚合物置于多孔钢管的外侧，原始固定形态外径稍大于井筒直径，在加工过程中，SMP受热压缩后防砂筛管直径变小，附着在中心管的外侧，可以顺利下入井底；下放到井下指定位置后，SMP在井底温度、洗井液和驱替液中活性物质的激活下，恢复到原始形状，与井壁紧密贴合，并将残余应力作用于井壁。SMP材料具有良好的滤失性，其复杂的孔隙结构能够挡住不同粒径的砂粒，从而保持高渗透率(约40 D)，与裸眼砾石充填完井的渗透率相当;残余应力避免了其他防砂技术中经常发生的砂堵等情况[9_10]。

2013年3月，日本进行了第一次海洋天然气水合物试采，采用砾石充填防砂完井工具，试采第6天出砂导致筛管堵塞，出砂量大大高于预期，使试采作业停止。2017年5月，日本进行了第二次海洋天然气水合物试采，共试采2口井，为了防止储层出砂，采用了形状记忆聚合物防砂装置GeoFORM，第一口井的防砂工具在地面膨胀后下入井下，第二口井的完井防砂工具在井下与化学品接触后膨胀并与井壁紧密贴合。试采时，大粒径砂粒不能通过聚合物孔隙，不会造成堵塞的粉砂和黏土可以通过，从而保证气体流入井筒的压力损失最小，2口井分别试采12和24 d，累计产气量分别为3.5×104m3和20.0×104m3，较第一次试采周期明显提高，达到了预期的试采效果[14_15]。