过渡金属掺杂黝铜矿合金材料的热稳定性研究

王桂文, 邹函君, 张慧娟

(重庆大学 分析测试中心, 重庆 400030)

随着全球不可再生能源日益减少,同时化石能源带来的环境污染问题成为世界关注焦点,因此寻找新型清洁能源以及能源转换技术,成为世界各国发展的重中之重[1-3]。热电材料是一种源于 Seebeck效应的新能源转换材料,其主要应用之一是利用工业生产中产生的大量废热发电,减少对化石燃料的依赖,进而削减温室气体和污染物排放[4-6]。近年来,发现黝铜矿是一种优良的中高温热电材料。

1 黝铜矿

黝铜矿是自然界中分布广泛的一种硫盐矿物,其矿型丰富、化学成分变化复杂,自然界产出的黝铜矿中含有一定量的 Fe、Zn、Sn和Ag 等金属元素置换 Cu元素,因而黝铜矿化学通式为Cu12-xAxSb4S13(A=Fe,Zn,Ni,Co…)。黝铜矿显著特点是元素来源广泛,成本低廉,制备工艺简单,甚至可直接利用黝铜矿矿石合成材料[7-8],非常适合在工业废热回收领域大规模应用。并且,利用黝铜矿合金的热电优值依赖于过渡金属元素种类而对其含量并不敏感(杂质含量允许误差5%～8%)的优势,可在实验室中合成掺杂过渡元素的黝铜矿合金热电材料。另外,黝铜矿合金作为中高温热电材料,需要有良好的热稳定性。有研究表明,纯黝铜矿合金由于天然缺电子因而在高温区并不稳定,但当该体系中有过渡金属元素Ni或者Zn取代Cu时,产物的熔点和工作温度会提高50 ℃以上[9-10]。目前，关于不同过渡金属元素掺杂对黝铜矿合金材料高温稳定性的影响尚无深入研究。

本文采用固相熔融法制备系列过渡元素(Fe, Ni, Co, Mn)掺杂的黝铜矿材料Cu12-xAxSb4S13(0≤x≤1.0),通过XRD、FTIR和DSC等实验手段研究过渡元素掺杂对黝铜矿母体化合物的物相组成、热稳定性的影响。

2 实验材料与方法

起始原料：高纯金属Cu(99.9999%,棒状),Sb(99.9999%,块体),S(99.9999%, 粉末),Fe(99.9999%,碎块),Ni(99.9999%,片状),Co(99.9999%,片状),Mn(99.9999%,碎块)。按照化学计量比(Cu12-xAxSb4S13：A为Fe, Ni, Co, Mn;x=0,0.5,1.0,1.0,1.0),取适量称重并均匀混合后真空密封在石英管中(p<10-3Pa),然后将石英管置于马弗炉中,缓慢升温至700 ℃,保温12 h,随后空冷至室温。将得到的锭块研磨成细粉,再次真空密封在石英管中,在马弗炉中于450 ℃下退火3 d,即得所需试样。将试样磨细,取其部分用于实验测试,剩余样品利用热压设备在真空环境下,450 ℃温度下热压0.5 h得到致密块体。材料的密度可达理论密度的95%以上。

样品的物相组成采用X射线衍射法(XRD,PANalytical X’Pert Pro,Cu Kα)进行测试,管电压40 kV,管电流40 mA,波长0.154 15 nm,扫描范围10°～90°。用美国Thermo公司的Nicolet-iS50型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外光谱谱图。测试条件：全反射法,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,测试范围为4 000～400 cm-1。样品的热稳定则使用德国耐驰公司的DSC404F3型差示扫描量热仪进行分析,气氛为氩气(保护气50 mL/min,吹扫气20 mL/min),升温速率10 K/min,温度范围：室温～700 ℃。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射(XRD)分析

图1为各粉末样品在常温下的XRD图谱。从图1中可以看出,所有样品在衍射角2θ为24.37°、29.95°、34.71°、49.90、59.30°等处出现了很强的衍射峰,这些峰的位置与Cu12Sb4S13的标准卡片PDF#24-1318的晶面特征衍射峰吻合,其为立方晶系,空间群为I-43m(217)[11],表明合成的材料主相确系为黝铜矿合金。从图1中还可以看出,合金材料还存在另外两相的衍射峰,这两相分别是Cu1.5Sb0.5S2(四方晶系,空间群I-42d(122))与Cu3SbS4(四方晶系,空间群为I-42m(121))。母体Cu12Sb4S13样品杂质含量较多,其中Cu1.5Sb0.5S2含量约占13%,Cu3SbS4含量小于2%[9]；但掺杂不同过渡元素的合金材料,杂质含量大大减少,仅含有少量的Cu1.5Sb0.5S2；掺杂Ni元素的合金在XRD图谱上无第二相的衍射峰。其实在实验室中合成单相的Cu12Sb4S13是很困难的。May等[12]指出在黝铜矿形成过程中,95 ℃左右会发生出溶反应,形成“富铜”(Cu14Sb4S13)和“贫铜”(Cu12Sb4S13)；室温附近,在多余的Cu或S存在情况下,因Cu的热扩散系数很大,这两相可以共同存在。温度升高,“富铜”可分解成其他更稳定相。Fe、Co、Ni、Mn几种过渡元素原子半径与Cu原子半径非常相近,很容易与Cu原子发生置换。在Cu12Sb4S13合金材料的形成过程中,过渡金属元素的引入在不同程度上抑制了溶出形成两个黝铜矿相,使得黝铜矿合金的晶体结构趋于稳定。因此掺杂不同过渡金属元素的Cu12Sb4S13样品,XRD图谱上杂质的衍射峰很少或没有。这也可以解释为什么自然界中的黝铜矿矿石中肯定含有一定量的 Fe,Zn,Ag 等金属元素置换 Cu元素。

图1 粉末样品的XRD谱图

3.2 FTIR光谱分析

从图2可以看出,所有粉末样品的红外吸收峰的变化基本一致。在1 500 cm-1～500 cm-1范围内出现的4～5个吸收带,包括反对称伸缩振动(v3)1 400 cm-1±,面外弯曲振动(v2)890 cm-1±,面内弯曲振动(v4)669 cm-1±,对称伸缩振动(v1)的红外吸收峰非常微弱。其中,反对称伸缩振动v3吸收峰最强,同时也是黝铜矿的特征吸收峰；在1 000～1 100 cm-1呈现的一肩宽峰为对称伸缩振动(v1)。黝铜矿属于等轴晶系,晶体结构颇为复杂,共顶的Cu-S四面体形成一系列“笼子”,六配位的Cu-S八面体则填充到笼子中,整个格架相连,形成一种切角四面体。三角锥结构的SbS3则像帽子一样扣在切角上,且Sb原子上孤对电子深入邻近的[13]。伸缩振动与弯曲振动在对称性较高的情况下,吸收带也可能会发生简并,因而推测呈现的红外吸收峰应为Cu-S四面体,Cu-S八面体以及三角锥结构的SbS3在“笼格”之中共同作用的结果。

图2 粉末样品的FTIR谱图

3.3 热稳定性分析

图3是热压前粉末样品的DSC信号随温度变化的曲线。母体样品Cu12Sb4S13的曲线在520 ℃～590 ℃温度范围内,DSC曲线出现一个较弱的吸热峰平台,之后在610 ℃有一个很强的吸热峰。吸热峰平台实际为多种热效应峰相邻,分离能力下降,峰重叠的结果。为了弄清520 ℃～590 ℃此温度范围内样品的系列变化,使用灵敏度、峰分离能力均佳的Al坩埚(600 ℃以下)重新检测了该母体样品,结果见图4。从图4可看出,Cu12Sb4S13样品在此温度范围的变化非常复杂：从520 ℃开始,Cu12Sb4S13可能会吸热分解成Cu3SbS3和中间产物CuSbS2,分解过程[9]：

Cu12Sb4S13→3Cu3SbS3+CuSbS2+Cu2-y+S

(1)

也可能吸热分解成Cu3SbS3和Cu1.5Sb0.5S2[14],分解过程如下：

Cu12Sb4S13→3Cu3SbS3+2Cu1.5Sb0.5S2

(2)

图3 热压前粉末样品的DSC信号随温度变化的关系

图4 Cu12Sb4S13粉末样品的DSC信号随温度变化的关系

据Lemoine等[15]报道，Cu1.5Sb0.5S2的熔点大约为543 ℃,而中间体CuSbS2的熔点约553 ℃,因此图 4中543.8 ℃、554 ℃分别是Cu1.5Sb0.5S2与CuSbS2的熔点。温度继续升高至565 ℃左右,母体Cu12Sb4S13全部转变成Cu3SbS3,此过程中一直伴随S单质的挥发,DSC传感器会有少量污染,因此出现DSC信号的微小波动。另外,从图3得到,Cu12Sb4S13样品温度升至610 ℃附近出现强烈的吸热峰,是Cu3SbS3融化吸热导致,Cu3SbS3的熔点通常为610 ℃[16](纯金属样品做DSC时,熔点通常取起始点；一般样品测试,熔点通常取峰值温度)。由上所述可知,Cu12Sb4S13在加热过程中非常不稳定,其工作温度应低于450 ℃。

相对于母体样品Cu12Sb4S13在升温过程中发生的系列复杂变化,掺杂不同过渡元素的样品,在温度升高过程中,变化则相对简单。从图3可以看出,掺杂Fe、Co、Ni的样品在543 ℃处均出现一个较弱的吸热峰,这是样品中少量的第二相Cu1.5Sb0.5S2在543 ℃吸热融化形成的吸热峰。Cu11.5Fe0.5Sb4S13@606 ℃,Cu11CoSb4S13@605 ℃,Cu11NiSb4S13@610 ℃分别出现很强的吸热峰,实际为这3种合金各自相对应的熔点。另外,掺杂Mn元素的合金材料,在543 ℃处有一较弱吸热峰,并且在664 ℃有一很强的吸热峰,同时在600 ℃附近还出现了一个很宽化的吸热峰。根据上述分析,543 ℃处的弱吸热峰是Cu1.5Sb0.5S2的融化峰,而664 ℃应该是Cu11MnSb4S13合金材料的熔点。600 ℃附近的热效应,推测是Cu11MnSb4S13样品部分分解为MnSbS或MnS所致,具体情况需通过变温XRD分析合金在不同温度下的晶体结构信息进行探究。

通过对比不同粉末样品DSC曲线随温度的变化情况,可以看出母体样品Cu12Sb4S13在加热过程中非常不稳定,在520 ℃附近开始发生分解,并伴随S单质的挥发,因此该合金材料的工作温度上限应该在450 ℃。不同过渡元素掺杂后抑制了溶出形成2个黝铜矿相,合金材料的杂质含量减少,高温下比较稳定(只有掺杂Mn元素的合金材料在高温下可能会分解),工作温度不同程度地得到了提高：Cu11.5Fe0.5Sb4S13、Cu11CoSb4S13、Cu11NiSb4S13、Cu11MnSb4S13各自工作温度上限可达540、540、550、540 ℃。不同粉末样品DSC曲线的特征热力参数详细情况见表 1。

表1 不同粉末样品DSC曲线的特征热力参数

本文还测得粉末样品热压形成块体样品后的DSC信号随温度变化的曲线，结果表明：

(1) 热压前后样品的DSC曲线变化趋势基本一致,说明热压过程中材料未发生相变或者分解。

(2) 热压后合金材料的熔点均不同程度向高温方向移动,且融化峰均宽化，这是由于粉末样品用量较少,可在坩埚中铺薄薄的一层,与底部坩埚接触较好,受热均匀；而热压成块体后比较致密,样品用量较多,且由于样品内部导热滞后,导致样品不同位置温度差异较大,即温度梯度增大,因而所测特征温度可能会偏高。同时,样品量增大且堆积紧密导致相邻峰的分离能力下降,吸热峰更容易出现宽化和重叠。

(3) 母体Cu12Sb4S13样品原本分离的2个峰,热压过后彼此相连，Cu11.5Fe0.5Sb4S13样品的融化峰宽化。

不过增大样品量有助于放大一些较弱的热效应,热压过后的Cu11MnSb4S13样品在600 ℃左右的峰形变得明显。不同块体样品的DSC曲线的特征热力参数详细情况见表 2。

表2 热压后不同块体样品DSC曲线的特征热力参数

4 结论

(1) 母体Cu12Sb4S13样品是立方晶系,晶体结构复杂,且很难获得纯相。本文中母体含有同为四方晶系两相杂质，即Cu1.5Sb0.5S2和Cu3SbS4,但Cu1.5Sb0.5S2含量相对较多；过渡元素引入后抑制了溶出形成2个黝铜矿相,合金材料的杂质含量大大减少,仅含少量的Cu1.5Sb0.5S2,这说明过渡元素的引入可不同程度的抑制杂质的形成,有利于单相黝铜矿合金材料的合成；掺杂Ni元素的黝铜矿合金的杂质含量最少,在XRD图谱中几乎没有Cu1.5Sb0.5S2的衍射峰。

(2) 在加热过程中,母体Cu12Sb4S13样品不稳定,会发生分解、挥发等系列复杂变化,最终成为单相的Cu3SbS3样品；母体样品掺杂不同过渡元素后晶体结构趋于稳定,可以减少或避免黝铜矿合金材料在高温下的分解,提高材料的热稳定性,不同程度的提高材料的工作温度；掺杂Ni元素的黝铜矿合金晶体结构稳定,具有良好的热稳定性,相较于母体Cu12Sb4S13样品其工作温度可提高接近100 ℃。