FF-66催化剂在天津分公司的工业应用

石培华，杨占林，唐兆吉，姜 虹，张 哲，吕振辉

（1. 中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2. 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045）

1 概述

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重油深度加工工艺之一[1]，在国内外获得广泛的应用。2012年，国内原油加工量达到4.67亿吨，居世界第二位。与此同时，国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用，总加工能力已经超过60.0 Mt/a[2]。而未来5～10年的时间是国内加氢裂化技术应用又一个高速增长的阶段。

大连石油化工研究院经过多年技术攻关，在全面实现加氢裂化催化剂国产化的同时，实现了加氢预处理催化剂的国产化，目前其技术水平处于国际同类催化剂先进水平。截至2015年3月，不同牌号的加氢裂化预处理催化剂累计生产万余吨，用在不同的工业加氢装置上，创造了巨大的经济效益和社会效益[3]。

随着炼油事业与国际接轨，为了提高催化剂的市场竞争力，大连石油化工研究院成功开发了FF-66加氢裂化预处理催化剂。该催化剂选择合适的氧化铝作为载体，采用特殊助剂优化活性相结构，使活性组分分布更加均匀，易硫化形成高加氢活性中心；与此同时，催化剂的堆积密度大幅度下降，大幅降低了炼厂的催化剂采购成本，提升了催化剂在国内和国际市场的竞争力。

2 FF-66催化剂的工业应用

FF-66催化剂开发成功后，先后在天津石化、上海石化、九江石化等多家大型加氢裂化装置上工业应用，创造了巨大的经济效益和社会效益。表1为FF-66加氢裂化预处理催化剂工业应用概况。

中国石油化工股份有限公司天津分公司（简称天津分公司）有120万吨/年（1#）和180万吨/年（2#）2套加氢裂化装置，为实现天津分公司压减柴油、增产航煤产品和优质乙烯原料的产品结构调整需求，按多产航煤方案运行时航煤收率不低于35%，2016－2018年过渡期间按多产加氢裂化尾油和重石脑油方案运行，为了提高加氢精制催化剂的脱氮效果以及降低催化剂的采购成本，最终确定加氢精制反应器装填堆积密度低、活性高的新一代FF-66精制催化剂，并部分装填旧的再生催化剂，降低催化剂使用成本。

表1 FF-66加氢裂化预处理催化剂工业应用概况万吨/年

2.1 FF-66催化剂的装填

天津石化120万吨/年加氢裂化装置催化剂装填于2016年8月28日开始，至9月8日结束，共装填各类催化剂308.23吨，其中再生旧催化剂75.28吨，新鲜FF-66催化剂79.71吨。天津石化180万吨/年加氢裂化装置催化剂装填于2016年9月8日开始，至9月14日结束，共装填各类催化剂302.35吨，其中再生旧催化剂53.10吨，新鲜FF-66催化剂105.96吨。从表2可以看出，同旧催化剂相比，FF-66催化剂的装填密度大幅下降，相同装填方法，装填堆比降低20%以上。同时，从2套装置的比较来看，FF-66催化剂的工业装填堆积密度比较稳定，几乎与设计值相同。

表2 催化剂装填密度比较

2.2 FF-66催化剂的活化

本次2套加氢裂化装置催化剂均采用湿法硫化，所用的硫化剂是二甲基二硫化物（DMDS）。

催化剂活化效果的好坏直接关系到催化剂的活性及以后的运转周期，因此，控制好反应器的温度和循环氢中H2S浓度显得尤为重要。一般控制3个节点，即反应器出口循环氢中检测出H2S之前，反应器内的任何温度点不超过200℃；230℃恒温时，维持循环氢中H2S的体积分数在0.1%～0.5%；290℃恒温时，维持循环氢中H2S体积分数在0.5%～1.0%。对照图1可以看出，在催化剂活化期间，2套加氢裂化装置的反应器温度和循环氢中H2S浓度均控制在指标范围内。

2.3 FF-66催化剂的活性

1#加氢裂化装置于2012年和2016年进行标定，其中2012年标定时精制反应器装填的是FF-46新鲜催化剂。表3给出了标定原料性质，从表3中数据可见，2次标定所用原料密度和馏程相近，但本周期原料中的总氮含量为上周期的2.6倍，说明本周期的氮更难脱除。从表4中的数据可以看出，本周期进油量几乎为上周期的1.5倍，而且每个床层的入口温度比上周期低6～9℃，仍然能够满足精制油氮含量～20 ppm设计指标要求，说明FF-66催化剂具有很好的脱氮活性。

2.4 FF-66催化剂的工业运行结果

图2和图3给出了120万吨/年加氢裂化装置的原料油性质，可以看出，本周期原料密度与上周期基本相当，基本在0.91～0.92 g/cm3变化，而5%，90%和95%馏出点明显高于上周期，说明原料性质相对较重。装置连续运转一年多，进料量相对稳定，精制反应器平均反应温度维持在360～365℃，从图4可见，装置的精制油氮含量基本维持在20～30 ppm左右，明显好于上周期，说明FF-66催化剂具有较好的活性和稳定性。

图1 天津石化1#和2#加氢裂化装置开工硫化升温曲线

表3 1#加氢裂化装置2次标定原料性质

天津石化180万吨/年加氢裂化装置转入正常生产后，满负荷生产，从图5可见，进料为210～220 t/h。该套装置控制精制反应器出口生成油氮含量为10～20 mg/g，从图6看出，与上周期相比，精制反应器入口温度低约5℃左右，说明FF-66催化剂具有较好的反应活性。

表4 1#加氢裂化装置2次标定期间主要操作条件

3 结论

图2 天津石化120万吨/年加氢裂化装置原料密度

图3 天津石化120万吨/年加氢裂化装置原料馏程

图4 天津石化120万吨/年加氢裂化装置精制油氮含量变化

图5 天津石化180万吨/年加氢裂化装置进料量变化

图6 天津石化180万吨/年加氢裂化装置R101入口温度变化

FF-66催化剂制备工艺简单，与旧催化剂相比，堆积密度降低20%以上，可大幅度降低炼化装置催化剂的采购成本。FF-66催化剂的开工过程无特殊要求，120万吨/年加氢裂化装置两周期的标定结果表明，每个床层的入口温度比上周期低6～9℃，仍然能够满足精制油氮含量 ～20 mg/g设计指标要求，说明FF-66催化剂具有很好的脱氮活性。2套装置的工业应用结果表明，催化剂运转过程中显示较好的脱硫、脱氮效果。