SH自由基在强辐射场中基态特性研究

杨敏

【摘 要】本文采用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法研究了不同外加电场下SH自由基的基态性质，讨论了电偶极矩，电荷布居，能隙等随外电场的变化情况。研究表明：无电场键长、偶极矩与实验值符合较好；键长先减小后增加；偶极矩随着电场变化近似线性的变化，体系能量先增大后减小；能隙Eg的变化是先增大后减小，导致分子结构的稳定性与电场值息息相关。

【关键词】SH自由基；辐射场；基态特性

中图分类号： O561.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）19-0001-004

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.19.001

Study on Ground State Characteristics of SH Radical in Strong Radiation Field

YANG Min

（School of Physics and Electronic Science， Guizhou Teachers College， Guiyang 550018， China）

【Abstract】The ground state properties under different applied electric fields are studied by the method of MPW1PW91/6-311+g（3df，3pd） and the electric dipole moment and charge distribution are discussed as well. Variation of energy gap with external electric field. The research shows that the bond length， dipole moment and experimental values are in good agreement. The bond length is reduced first and then increased； The dipole moment is approximately linear with the change of electric field， and the energy of the system increases first and then decreases. The change of energy gap Eg is first increased and then reduced， resulting in the close relation between the stability of the molecular structure and the value of the electric field.

【Key words】SH free radical； Radiation field；The ground state properties

0 引言

含硫自由基（SH）在天体物理、燃烧化学、大气化学等领域中具有很高的研究价值，其较高反应活性和丰度是理解星际介质（ISM）物理和化学性质的关键因素[1-3]。该自由基在大气硫化学中起到了重要的媒介作用，比如H2S， COS， and CS的氧化[4]，化石燃料燃烧反应而产生含硫污染物的产物等。

SH自由基基态电子态为X2П3/2实验上和理论上均有大量的学者对其做了深入研究[5-13]。1952年，D.A.Ramsay[5]利用闪光光解装置对H2S和D2S进行研究，得到SH的相关分子常数，并计算出了SH的基态解离能。1961年，由J.W.C.Johns[6]在D.A.Ramsay等人的基础上对SH的解离能进行研究，分别获得了关于SH的基态离解能的精确值。S.M.Resende[7]等选用从头计算得到辐射、解离能数据与实验值吻合非常好。此外，SH自由基作为捕获囚禁分子之一，J. S. Eardley[8]报道了SH的磁捕获研究，提供了在各种捕获基态分子的方法。有关SH自由在辐射场中的特性却少见报道，从文献调查可知，2013年宇燕[9]等用密度泛函B3P86方法/6-311++g（3df，3pd）基组对SH2在电场作用下分子基态的性质做了研究。由于分子在强辐射场作用中的性质研究是一项重要工作[10-12]，而分子受电场Stark效应的影响，影响分子最高占据轨道（HOMO）-最低空轨道（LUMO）及其之间的能隙宽度。探究分子在辐射场中的特性，有助于对分子基态性质的认识。本文选取MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基组对SH自由基在辐射场中的基态特性研究，为SH分子动力学研究提供一定的理论参考。

1 理论计算方法

在辐射场中，分子体系的总Hamilton量可表示为无场时的Hamilton量H0與附加产生的Hamilton量Hint之和，表达式写为[10-12]：

H=H0+Hint（1）

当在偶极近似下，相互作用能表示为：

Hint=-μ·F（2）

其中μ为分子电偶极矩，F为辐射场场强强度。

选用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基组对无电场时SH自由基基态分子的稳定结构进行计算。然后沿S-H（即Z轴方向）连线加分别为-0.05，-0.04，-0.03，-0.02，-0.01， 0.01，0.02，0.03，0.04，0.05a.u.的电偶极化电场来探究其分子结构及其特性。

2 结果与讨论

2.1 SH自由基构型

本文选取MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基组进行优化了SH自由基，计算得到SH自由基的基态能量为-398.7756 hartree，键长为0.1343nm，偶极矩为0.7786 Debye，谐振频率为2702.9926cm-1。其计算结果中的谐振频率、键长、偶极矩同文献值列入表1中，从表1中可知，选用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法及基组所计算的结果同实验值、文献值均符合较好。例如，本文计算的谐振频率与文献值几乎一致，误差仅仅相差0.036%，这表明本文选取的方法及基组是合理可靠的。

2.2 基态结构、能级在外电场中的特性

在优化得到SH自由基分子的稳定构型后，选择同样的方法沿SH连线（Z轴方向）加不同的电偶极场（-0.05—0.05a.u.）来探讨电场对其结构和特性的影响。在不同电場下优化得到键长Re，总能量E，电偶极矩μ列入表2中，从表2可以看出，当电场从-0.05a.u.变化到0.05a.u. 时，键长先减小，在电场为0时，Re取得最小值0.1343nm，然后随着正向电场F的继续增大，Re又开始增大，其规律如图2所示。SH自由基总能量随电场的变化关系从表2、图3可以看出，当电场从-0.05a.u变化到0.05a.u时，总能量先增大后减小。SH自由基的电偶极矩随电场的变化如表2、图4所示，当电场当电场从-0.05a.u变化到0.05a.u时，偶极矩由正向逐渐减小，然后反向增加，随着正向电场的逐渐增大，偶极矩近似线性的增大（数值上），这表明随着正向电场的逐渐增大SH自由基的极性变大。

表3列出SH自由基中原子电荷布居数，从表3、图5可知：非电场下S原子显负电性，H原子显正电性，S的电荷布居数为-0.0954，H的电荷布居数为0.0954；随着正向电场的增大，S和H原子周围电荷布居数增加，在反向电场增加过程中，S和H原子在电场为-0.02 a.u. 时，S原子显正电性，电荷布居数发生反转，且电荷布居数随反向电场增加而增加，H原子随之亦然。

偶极矩可表示为键长与电荷布局数的乘积，分子键长Re随着正向电场的逐渐增大，电荷布居数q也增大，从而导致偶极矩增加。势能公式可表示为U=-（kq2）/r，结合表3和图4可知，随着电场的减小，电荷布居数和键长均减小，体系的势能减小（数值上），从而使得体系的总能量增加。

最高占据轨道能级EH、最低空轨道能级EL、能隙Eg的计算列入表4中，根据前线分子轨道理论，EH能级、EL能级分别反应分子失去、获得电子能力。EH值越高则越容易丢失电子，EL能级越低，获得电子的能量越强[10]。能隙Eg反映了分子中的电子从EH能级向EL能级跃迁的本领，在一定程度上代表分子参与化学反应的能力[10-12]，其值表示最低空轨道能量与最高占据轨道的差值，即Eg=EL-EH。从表4和图6、图7可以看出：无外场时，HOMO能和LUMO能分别为-0.00753和-0.2899Hartree；当电场从-0.05a.u变化到0.05a.u时，LUMO能先增大后减小，F=0.01a.u时，取得最大值，其值为-0.012 Hartree，然后随着正向电场的增加而减小。当电场从-0.05a.u变化到0.05a.u时，HOMO能也是先增加后减小，但是变化的幅度非常小（在数值上也可反映出）。这说明电场对HOMO能级的影响较大，对LUMO能级影响则较小。能隙Eg具有随电场先增大后减小的特征。在无电场时出现极大值，这表明无电场时分子较为稳定。而无论加正向或者反向的外电场，能隙都减小，容易被激发至空轨道而形成空穴子。

3 结论

本文分别采用MPW1PW91/6-311++g（3df，3pd）方法研究了不同外加电场下SH自由基的基态性质，讨论了电偶极矩，电荷布居，能隙等随外电场的变化情况。

研究表明：无电场时，选用该方法计算出的键长、偶极矩与实验值符合较好。

有电场时，键长先减小后增加；偶极矩随着电场变化近似线性的变化，体系能量先增大后减小；LUMO能EL先增大后减小，HOMO能EH先随电场变化较为平稳，但能隙Eg的变化是先增大后减小，导致分子结构的稳定性与电场值息息相关。

【参考文献】

[1]Ashworth S H，Brown J M.The far-infrared laser magnetic resonance spectrum of the SH radical[J].Journal of Molecular Spectroscopy，1992，153（1-2）：41-58.

[2]Klisch E，Klaus T，Belov S P，et al.The rotational spectrum of SH and SD[J]. The Astrophysical Journal，1996，473（2）：1118.

[3]Neufeld D A，Falgarone E，Gerin M，et al.Discovery of interstellar mercapto radicals （SH） with the GREAT instrument on SOFIA[J].Astronomy & Astrophysics， 2012，542：L6.

[4]Zeng Z，Altarawneh M，Oluwoye I，et al.Inhibition and promotion of pyrolysis by hydrogen sulfide （H2S） and sulfanyl radical （SH）[J].The Journal of Physical Chemistry A，2016，120（45）：8941-8948.

[5]Ramsay D A.Absorption spectra of SH and SD produced by flash photolysis of H2S and D2S[J].The Journal of Chemical Physics，1952，20（12）：1920-1927.

[6]Johns J W C，Ramsay D A.The absorption spectrum and dissociation energy of SH[J].Canadian Journal of Physics，1961，39（1）：210-217.

[7]Resende S M，Ornellas F R.Radiative and predissociative lifetimes of the A 2 Σ+state（v′=0，1） of SH and SD：A highly correlated theoretical investigation[J].The Journal of chemical physics，2001，115（5）：2178-2187.

[8]Eardley J S，Warner N，Deng L Z，et al.Magnetic trapping of SH radicals[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2017，19（12）：8423-8427.

[9]宇燕，宋晓书，吕兵.外电场作用下SH_2分子特性研究[J].四川大学学报（自然科学版），2013，50（02）：326-330.

[10]吴永刚，李世雄，郝进欣，徐梅，孙光宇，令狐荣锋.外电场下CdSe的基态性质和光谱特性研究[J].物理学报，2015，64（15）：63-69.

[11]徐梅，令狐荣锋，支启军，杨向东，吴位巍.自由基分子BeH外電场特性[J].物理学报， 2016， 65 （16）：85-90.

[12]尹文怡，刘玉柱，林华，李炳生，秦朝朝.GaN在辐射场中的物理特性和光谱研究[J].光谱学与光谱分析，2018，38（01）：21-25.

[13]宋晓书，杨向东，令狐荣锋.SH自由基分子基态的分子结构与势能函数[J].贵州师范大学学报（自然科学版），2007（01）：52-55.

[14]Pathak C M，Palmer H B.Chemical excitation of the A2Σ+-X2Πsystem of SH and SD[J].Journal of Molecular Spectroscopy，1969，32（1）：157-162.

[15]HuberK.P.，Herzberg G.Molecular Spectrum and Molecular Structure（IV ）. constants of diatomic molecule[M].NewYork：Van Nostrand Reinhold Company，1979：598-600.

[16]Bernath P F，Amano T，Wong M.Observation of the v=1←0 band of SH （X2Π） with a difference frequency laser[J].Journal of Molecular Spectroscopy， 1983，98（1）：20-26.

[17]Senekowitsch J，Werner H J，Rosmus P，et al.A binitio calculations of radiative transition probabilities in SH，SH+，and SH[J].The Journal of chemical physics，1985，83（9）：4661-4667.

[18]Bruna P J，Hirsch G.Characterization of the excited electronic states of the SH radical by ab initio methods[J].Molecular Physics，1987，61（6）：1359-1380.

[19]Park J K， Sun H.Ab initio effective Hamiltonian calculations on the valence states of SH and SH+[J].Chemical physics letters，1992，194（4-6）：485-491.

[20]Manaa M R.The fragmentation of SH（A2Σ+）：Ab initio calculations of spin-orbit and coriolis interactions[J].International Journal of Quantum Chemistry，1995，56（S29）：577-584.

[21]Ram R S，Bernath P F，Engleman R，et al.Fourier transform infrared emission spectroscopy of SH[J].Journal of Molecular Spectroscopy，1995，172（1）：34-42.