催化裂化装置硫酸雾的形成机理及应对措施

2018-10-09何晓京王强

石油石化绿色低碳 2018年4期

何晓京，王强

（中国石化镇海炼化分公司，浙江宁波 315207）

催化裂化装置是石油加工过程中重要的二次加工装置，主要是使重质油品在高温和催化剂的作用下发生裂化反应，转变为干气、液化气、汽油和柴油等产品，是重油轻质化的主要手段之一。由于催化裂化催化剂再生过程是催化剂的烧焦过程，烧焦形成的再生烟气中存在一定的氮氧化物、硫氧化物及粉尘，因此烟气是大气污染物的主要排放源之一。

随着国家“十二五”期间加大对氮氧化物、硫氧化物等污染物的总量进行控制，并对最大排放浓度提出了相应的限定值[1]。中国石化镇海炼化催化裂化联合装置在2014年6月新建再生烟气脱硫脱硝装置，投用了烟气SCR脱硝、烟气湿法脱硫、烟气除尘等净化设施，实现了烟气净化达标排放，但同时也暴露出一些新问题，如再生烟气的硫酸雾问题。

1 硫酸雾的形成机理

硫酸雾的形成主要分为两步，第一，再生器烧焦及烟气脱硝过程中生成三氧化硫；第二，烟气湿法脱硫过程中三氧化硫吸水形成气溶胶，从而形成硫酸雾。

1.1 三氧化硫的生成

1）催化剂再生过程生成三氧化硫

催化剂再生过程其实是焦炭的氧化放热过程，焦炭的主要成分是碳、氢，还有少量的氮、硫，焦炭氧化后生成CO2、H2O、SO2、NOx。SO2与O2在高温和催化作用下生成SO3。

烟气中的氧含量是SO3生成的一个决定性因素，在富氧再生条件下，催化裂化再生烟气中SO3约占硫氧化物（SOx）的5%～10%，但也有例外，镇海炼化蜡油催化SO3占SOx的20%左右，有些催化裂化再生烟气中SO3占SOx的30%～50%，个别催化裂化装置甚至达到65%。而在贫氧条件下，即不完全再生时，烟气中氧含量低，不利于SO3的形成，烟气中的SO3的浓度一般低于5%。

催化剂是SO3生成的另一个决定性因素，SO2与O2在常温常压下就可以反应，只是反应速率低，转化率也低。而在V2O5和Pt的催化作用下，SO2与O2的反应速率加快了很多。V源于催化裂化原料，在催化剂再生时形成V2O5；Pt源于催化裂化助燃剂，是一种助燃效果很好的助剂。

2）烟气脱硝过程中生成三氧化硫

目前国内烟气脱硝过程大多用选择性催化还原技术，脱硝催化剂一般是V2O5和WO3。再生烟气在经过脱硝催化剂后，NOx与气氨作用生成了氮气和水，同时SO2在V2O5的催化作用下，生成了SO3。一般情况下，V2O5须在400℃以上才能有效地发挥催化作用。镇海炼化蜡油催化进脱硝催化剂的再生烟气温度平均为350℃，检测数据证明，经过脱硝催化剂的再生烟气中的SO2转化为SO3的比例为1%左右。

1.2 硫酸雾的形成

SO3是一种极易吸湿的物质，当温度超过200℃时，只要烟气中存在8%左右的水蒸气，则99%的SO3都将转化为H2SO4蒸气。当烟气温度低于H2SO4蒸气的露点温度时，H2SO4蒸气冷凝形成硫酸液滴，其中0.5～3.0 μm的硫酸液滴会形成硫酸气溶胶，导致蓝色或黄色烟羽出现。

目前，国内典型的催化裂化烟气净化系统是SCR脱硝和湿法烟气脱硫。采用湿法脱硫，由于烟气中含有大量水汽，当烟气中存在一定量的SO3时，很容易形成硫酸雾。当烟气中的硫酸雾含量达到10 mg/m3时，可以看到蓝烟现象，达到20 mg/m3时蓝烟现象明显，达到30 mg/m3时蓝烟现象已非常严重[2]。

2 硫酸雾的应对措施

2.1 对催化原料进行脱硫处理

对催化原料进行加氢脱硫处理是一种有效控制再生烟气中SOx的方式。通过降低原料中的硫含量，催化裂化焦炭的硫含量相应降低，再生烟气中的SOx浓度随之下降，但因为最难加氢的含硫化合物最容易残留在焦炭上，当加氢脱硫率达90%时，烟气中的SOx浓度只减少75%～80%，而加氢脱硫率达到95%～99%时，烟气中的SOx浓度可减少94%～98%。文献中曾多次报道催化裂化原料进行加氢预处理和催化裂化组合工艺的特点和优越性，认为在改善产品质量、增加轻质油收率以及减少大气污染等方面效益十分显著。

2.2 再生工艺使用不完全再生

因再生烟气中一氧化碳含量的不同，催化剂再生工艺可以分为完全再生和不完全再生。完全再生是在富氧条件下进行烧焦，再生烟气中的CO含量很低，而氧含量一般在3%以上。不完全再生烟气中存在大量的CO，而氧含量一般少于0.5%。

SO2需要在氧气的条件下转化为SO3，转化过程是一个可逆的平衡反应。在不完全再生工艺条件下，烟气中氧含量低于0.5%，因此很少有SO2转化为SO3。根据监测数据，镇海炼化180万t/a Ⅰ套催化使用两段再生工艺，催化原料硫含量在0.61%（w），而烟气中的SO2高达1 630 mg/m3左右，由于再生工艺使用不完全再生，烟气中氧含量在0.03%左右，因此SO2转化为SO3含量很少，烟气中SO3浓度一般在2%左右，外排烟气中硫酸雾浓度低于20 mg/m3，蓝烟现象基本不存在。而300万t/a Ⅱ套催化使用前置烧焦罐的富氧再生，其氧含量在2%，催化原料硫含量在0.36%，再生烟气中SO2浓度为813 mg/m3左右，SO2转化为SO3比例为10%，经过烟气湿法脱硫后，SO3吸水形成硫酸雾，外排烟气的硫酸雾浓度高达84 mg/m3。

镇海炼化Ⅰ套催化烟气SO2含量是Ⅱ套的2倍，但是外排烟气的硫酸雾含量Ⅱ套明显比Ⅰ套高，主要是再生形式不同导致。为减少硫酸雾的产生，再生方式应选用贫氧再生较为适合。

2.3 使用硫转移类型的助剂

硫转移助剂可分为两类：一类是脱硫催化剂，即裂化催化剂本身含有硫转移活性组分；另一类是添加剂类型的硫转移助剂，与FCC催化剂的物性相似。目前，第二类硫转移助剂由于其操作灵活性大而广泛使用。

硫转移助剂的反应机理是，在再生器中硫转移助剂与SO3发生反应，在硫转移助剂表面形成稳定的硫酸盐，在提升管的还原气氛中，硫酸盐中的硫以H2S的形式释放出来，转移到催化裂化产品中，催化产品再经过脱硫剂脱硫。脱硫剂再生形成的H2S经克劳斯硫黄回收装置回收其中的硫，从而达到降低SOx污染和变废为宝的目的[3]。

镇海300万t/a蜡油催化使用的三效助剂有助燃、脱硝和脱硫三个作用，助燃是加速CO转化为CO2，脱硝是在一定量的CO条件下，与烟气中氮氧化物反应转化为氮气，脱硫主要是硫转移功能，脱硝和助燃存在一定矛盾，因此需要做到很好匹配才能发挥助剂的三效作用。镇海炼化蜡油催化试用某厂家的三效助剂，助剂在再生器中比例和外排烟气硫酸雾浓度变化见表1。

表1 不同三效助剂对应硫酸雾含量

镇海300万t/a蜡油催化试用三效助剂，前期加入主要通过两种方式，一种是通过助剂罐快速加入，提高其在再生器中藏量，另一种是通过新鲜剂配比一定量的三效助剂，新鲜剂加入的同时顺带加入三效助剂。随着三效助剂在再生器中藏量的增加，硫酸雾浓度基本呈下降趋势，当三效助剂在再生器中比例达到1.78%时，外排烟气中的硫酸雾浓度为44 mg/m3，当助剂比例在1.81%时，硫酸雾浓度为54 mg/m3。分析其原因，主要是前期三效助剂加入是通过快速加入的方式，助剂快速加入时初期活性高，而后藏量处于稳定期，没有大量加入，只通过新鲜剂配比2.5%的三效助剂加入，每天加入量少，三效助剂活性稳定性不好。加入量少时，综合脱除率不足，因此其含量在1.81%时的外排烟气的硫酸雾含量反而偏高。因此在选用硫转移助剂时，一方面考虑硫转移活性，另一方面也要考虑硫转移活性的稳定性。在三效助剂初始藏量提至2.5%后，烟气中硫酸雾降至30 mg/m3，而快速加入期结束，只通过新鲜剂配比2.5%的三效助剂时，硫酸雾浓度缓慢上升至52 mg/m3。后期厂家进行助剂微调后，增加了助剂的稳定性，烟气硫酸雾浓度保持在41 mg/m3左右。

2.4 烟气脱硫后使用静电除雾设施

国内外燃煤电站烟气粉尘治理设备主要为电除尘器和袋式除尘器。电除尘器具有效率高、能耗低、烟气处理量大等优点，是燃煤烟气粉尘治理应用最广的技术装备[4]。由于SO3形成的硫酸雾是微米级颗粒，因此可以考虑使用静电除雾进行脱除。

湿式静电除尘器通常用于饱和烟气中颗粒物的脱除，广泛应用于燃煤电厂，通常布置于烟气脱硫塔后，其主要工作原理是通过直流高压发生器，将交流电变成直流电，在阳极管束（捕集极板）和阴极系统（管中放电线）之间形成强大的电场，使湿法除尘脱硫后烟气通过阳极管束时，其中的含湿粒子、分子被电离，瞬间产生大量的电子和正、负离子。带负电荷的微粒，在高压电场力的作用下，定向运动抵达到捕集的阳极管束内面板上，含湿粒子被集聚，在重力作用下流到或被冲洗至除尘器下方的循环液体系中，达到了净化除尘除雾的目的。湿式静电除尘器不仅可有效去除烟气中的烟尘微粒，而且可协同脱除SO3、除雾器后烟气中携带的雾滴等污染物，是一种高效的静电除尘器。

镇海300万t/a蜡油催化烟气投用脱硫脱硝设备后，外排烟气存在拖尾、烟坠、蓝烟现象，对周边环境造成恶劣影响。2016年5月对蜡油催化再生烟气增设湿式静电除尘设施。投用后，外排烟气拖尾、烟坠现象消失，蓝烟问题得到缓解。在未投用静电除雾前，外排烟气硫酸雾浓度40 mg/m3（使用三效助剂情况下），静电除雾投用一档，硫酸雾浓度降至31 mg/m3，投用三档，降至27 mg/m3，下降了13 mg/m3。

静电除雾设施投用半年后，由于部分硫酸雾被吸收，综合塔出现腐蚀穿孔现象，对静电除雾设施吸收下来的水滴进行pH检测，其值2.0显示为强酸性，综合塔304不锈钢内支撑和外壁腐蚀严重，同时静电除雾投用高档位时，绝缘子室的绝缘性差，存在放电现场。同年年底烟气脱硫及静电除雾停工消缺，综合塔部分材质升级，对静电除雾吸收的硫酸雾直接排入综合塔底用碱液中和，同时在综合塔内部增设喷淋，降低酸性腐蚀，保证设备长周期运行。

静电除雾在燃煤电厂已广泛应用，目前已经有部分催化裂化装置如北海炼化以及茂名石化等采用烟气湿法脱硫后，再使用静电除雾技术，脱除烟气中硫酸雾和液滴，效果比较理想，但其建设费用和运行成本较高，同时投用静电除雾存在电压不稳、短路、放电等问题，故障率高，能否长周期稳定运行是一个考验。

2.5 烟气脱硫使用干法脱硫

目前国内催化裂化普遍使用的是湿法脱硫工艺，若烟气中含有SO3，湿法脱硫因为SO3吸水后形成气溶胶，无法进行碱液吸收，因此必然会导致外排烟气中硫酸雾的存在。

干法脱硫目前应用于以燃煤为主的火电厂，在无液相介入的完全干燥状态下进行，反应产物亦为干粉状[5]。干法脱硫对于SO3的脱除效率很高，一般可达到90%以上，干法脱硫后的烟气酸露点温度大大降低，一般在60℃以下，因此未脱除的SO3不会生成硫酸气溶胶，不可能出现蓝烟现象，同时干法烟气脱硫对烟道和烟囱没有腐蚀问题，也不会在烟囱周围形成烟囱雨。