轻、重离子辐照烧绿石Lu2Ti2O7导致的非晶结构变化

焦绪丽,张 建,谢秋荣,付上朝,吴采宇,曹留烜,郭奇勋

(厦门大学能源学院,福建厦门361102)

随着我国核能的不断发展,将产生越来越多的核废料,其中锕系核素通常具有长半衰期和高放射性[1]．如何处理这些高放射性核废料是发展核能过程中必须解决的问题．目前,国际公认的切实可行的方法是进行深地质处理,即将高放射性核废料固化后,择址深地质掩埋[2]．Lu2Ti2O7作为钛酸盐的一种,因其化学稳定性好、浸出率低等优点,成为固化钚的重要候选材料[3-4]．

烧绿石结构Lu2Ti2O7属于空间群Fd-3m(No.227),是萤石结构MO2的衍生物,M位置处有两种阳离子,其中：较大半径的Lu3+位于16d,配位数为8,处于8个氧离子组成的立方体内；较小半径的Ti4+位于16c,配位数为6,处于6个氧离子构成的六面体内；氧离子缺失1/8,以氧空位的形式表现出来,氧离子和氧空位构成简单立方结构．烧绿石结构Lu2Ti2O7中,阳离子、氧离子、氧空位有序存在[5-6]．

固化体会长期受到核废料中高放射性核素α衰变时产生的反冲核辐照,一旦固化体出现辐照损伤,尤其是出现非晶化转变,就会使其化学稳定性降低，浸出率提高[7]．因此,作为潜在核废料陶瓷固化体的Lu2Ti2O7的抗辐照性能被广泛研究．目前,关于Lu2Ti2O7的辐照研究主要集中在重离子辐照引起的非晶化转变[8]以及轻离子辐照引起的肿胀[9-10]这两方面,并未就轻、重离子辐照Lu2Ti2O7导致的不同损伤结果进行研究．因此,本研究着重比较200 keV He+和800 keV Kr2+辐照Lu2Ti2O7时导致非晶化转变的难易程度,并从产生的缺陷浓度和缺陷复合率分析轻、重离子辐照出现不同非晶化转变结果的原因．

1 实 验

1.1 实验方法

1.1.1 样品制备

烧绿石采用标准的固相反应烧结法[9]制备:以Lu2O3和TiO2为原料,混合后球磨4 h,将混合后的样品进行压片,在1 300 ℃的高温炉(型号KSL-1800X)中烧结24 h,此时样品密度为理论密度的85%．将第一次烧结的样品重新研磨压制,在1 450 ℃下烧结48 h,得到样品,测得密度为7.038 g/cm3,为理论密度的95.66%[8]．最后将再次烧结的样品进行切割,并将样品表面抛光至如镜面．

1.1.2 离子辐照和SRIM(stopping range of ion in matters)模拟

采用美国静电公司(NEC)400 kV离子注入机进行离子辐照实验,辐照温度为室温,离子通量为1011～1013cm-2·s-1,辐照离子为800 keV Kr2+和200 keV He+．

运用SRIM软件模拟计算800 keV Kr2+和200 keV He+分别入射到Lu2Ti2O7后,产生点缺陷的个数和深度,以及电子能损与核能损的比值(ratio of electronic-to-nuclear stop power,RENSP),计算时所有原子离位能均设置为40 eV,靶材的密度为7.328 g/cm3．

1.1.3 掠入式X射线衍射(GIXRD)表征

对样品辐照区进行GIXRD表征,使用α-2θ扫描模式,其中α设置为0.5°,以保证观察到的只有辐照层,入射X射线为Cu Kα,扫描步长为0.02°,每步停留时间为2～4 s,观察一个样品所用的时间大约是3 h[11]．

1.2 分子动力学模拟

1.2.1 势函数

使用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively paralle simulator)软件包进行分子动力学模拟．势函数采用长程库伦势和短程Buckingham势．Buckingham势的截断距离为2.0 nm(即当两个离子的距离>2.0 nm时,其Buckingham势为0),当两个离子的距离≤2.0 nm时,其Buckingham势的表达式为

式中,Sij为离子i和j之间的Buckingham势，rij为离子i和j之间的距离,A为排斥势能项大小修正参数,ρ为排斥势能项变化率修正参数,C为吸引势能项大小修正参数,A、ρ、C的值见表1．

表1 烧绿石Lu2Ti2O7的短程Buckingham势参数[12]

1.2.2 模拟盒子设置

采用的模拟盒子包含5 632个离子,其中,有1 024个Lu3+,1 024个Ti4+和3 584个O2-,即4×4×4个晶胞．边界为周期性边界,在等温等压系综(即NPT系综:原子个数、模拟盒子所受压强以及所处环境的温度均是恒定值)下平衡状态[13]．

1.2.3 点缺陷引入和判定

在本研究中,通过在烧绿石中引入弗伦克尔缺陷对来模拟离子的辐照损伤[14]:首先,随机选择一个离子,然后将该离子随机选择一个方向,放在距离原来位置0.4 nm的位置上．在此选择0.4 nm是为了防止间隙原子和空位的距离太近,在弛豫时发生复合．为保证模拟盒子的稳定性,需检测在距离该离子0.15 nm以内是否有其他离子的存在,如果有,则将此离子放回原来位置,重新随机选择位置放置,不断重复此过程,直到此间隙原子0.15 nm以内区域不存在其他离子为止[14]．

为了表征此材料的结构演变,需计算最后保留的弗伦克尔缺陷对的数量．在本研究中,通过将引入缺陷对并弛豫后的结构同原有的完美烧绿石结构进行位置比对，来判断间隙原子和空位．其中,所有离子的坐标均采用相对位置坐标(即最大值为1,进行归一化处理)．对于阳离子,若在阳离子的位置0.1 nm以内没有发现阳离子,则判定在此位置存在阳离子空位;若在此位置范围内存在两个及以上阳离子,则判定此处存在阳离子间隙原子．对于阴离子,若在其位置0.07 nm以内没有发现阴离子,则判定在此位置存在阴离子空位;若在此位置范围内有两个及以上阴离子,则判定在此处存在阴离子间隙原子．

1.2.4 非晶化转变的判断依据

通过比较当前状态与非晶态下的原子平均势能和体系密度,来判断样品是否发生非晶化转变[14]．在LAMMPS中,可以发现,烧绿石的非晶化转变温度为7 500 K．因此,在本研究的模拟中,通过将模拟盒子加热到8 000 K并在此温度下保持100 ps,然后以2×1013K/s的速率将模拟盒子的温度从8 000 K 降低至300 K以获得非晶态．快速的淬火可以阻止原子充分弛豫,保证将更多的缺陷保存在模拟盒子中,从而获得非晶态．

2 结果和讨论

2.1 XRD表征结果

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the sample

所制备样品的XRD谱图如图1所示,可以看出,样品中主要有两类衍射峰:萤石峰(P(222),P(400),P(440)) 和超结构峰(P(111),P(113),P(133),P(115)), 与烧绿石结构的衍射峰完全一致,没有其他杂质峰,证明合成的样品为烧绿石Lu2Ti2O7．

图2是在室温下用800 keV Kr2+和200 keV He+在不同剂量下辐照Lu2Ti2O7得到的GIXRD谱图．如果在原始烧绿石结构的主衍射峰左侧出现一组衍射峰(F(111),F(200),F(220)),则判定有肿胀的萤石相生成．从图2(a)可以发现:在800 keV Kr2+辐照下,当辐照剂量达到2×1013cm-2(dpa(displacement per atom)为0.04)时,部分有序烧绿石结构的Lu2Ti2O7发生相变转化为无序萤石相;当辐照剂量为2×1014cm-2(dpa为0.4)时,样品开始出现非晶相,且非晶相的比例约为40%;当辐照剂量为2×1015cm-2(dpa为4)时,非晶相的比例约为80%．然而随着辐照剂量的增加,非晶相的比例始终无法达到100%,其原因是生成了纳米晶[8,15]．从图2(b)可以发现,用200 keV He+对烧绿石Lu2Ti2O7进行辐照时,即使辐照剂量达到2×1017cm-2(dpa为1.25),样品也未出现非晶化转变现象,只是观察到部分烧绿石相转变为萤石相．

图2 Lu2Ti2O7辐照前后的GIXRD谱图Fig.2 GIXRD patterns of pristine Lu2Ti2O7pellets and Lu2Ti2O7 after irradiation

GIXRD的结果表明,用Kr2+进行辐照时,首先会发生部分有序烧绿石相转化为无序萤石相,然后当辐照剂量达到2×1014cm-2(dpa为0.4)时,开始发生非晶化转变,且随着剂量的不断增加,非晶相比例也越来越高,增加至一定值后,非晶相比例不再变化．然而,用200 keV He+进行辐照时,即使辐照剂量达到2×1017cm-2(dpa为1.25)，也只引起从有序烧绿石相到部分无序萤石相的相变,而未发生非晶化转变．

2.2 分子动力学模拟结果讨论

图3 Lu2Ti2O7体系的原子平均能量(a)和密度(b)与引入的弗伦克尔缺陷对含量的关系Fig.3 The energy per atom (a) and density(b) of Lu2Ti2O7 system as a function of content of introduced Frenkel defect pairs

通过引入弗伦克尔缺陷对可以模拟离子辐照缺陷累积的过程．在本研究中,使用LAMMPS模拟了原子的平均能量以及模拟体系的密度随弗伦克尔缺陷对含量的变化,并计算了在非晶态下原子的平均能量和模拟盒子的体系密度,分别为-34.376 eV和6.812 g/cm3,结果如图3所示．可以看出,当模拟盒子内弗伦克尔缺陷对含量达到27%后,原子平均能量达到了-34.376 eV,且随着弗伦克尔缺陷对含量的继续增加,原子平均能量基本不变．在弗伦克尔缺陷对含量为29%时,体系密度为6.812 g/cm3,而且随着弗伦克尔缺陷对含量的增加,体系密度也基本不变．所以,当弗伦克尔缺陷对含量达到27%～29%时,有序烧绿石Lu2Ti2O7将转变成非晶态．由上述结果可知,在离子辐照的过程中,将产生弗伦克尔缺陷对并且不断累积,当超过非晶化转变所需的临界浓度时,就会发生非晶化转变．因此,在不考虑空位和间隙原子复合的情况下,当Kr2+和He+辐照产生的弗伦克尔缺陷对含量均达到30%左右时,样品就会发生非晶化转变．

SRIM模拟的空位和穿透深度的结果如下：一个800 keV Kr2+在约243 nm的深度内产生了5 057个空位,而200 keV He+在约594 nm的深度内产生了76个空位．粗略计算可得出,一个重离子Kr2+辐照产生的空位浓度约为20.81 nm-1,而轻离子He+辐照则约为0.13 nm-1,即Kr2+辐照产生的空位浓度为He+辐照的160倍．可见,由重离子引起的空位浓度远高于由轻离子引起的空位浓度.实验结果表明,Kr2+辐照时,当辐照剂量达到2×1014cm-2(dpa为0.4)时,样品发生非晶化转变,在不考虑缺陷复合差异的情况下,在采用3×1016cm-2(dpa为0.19)的He+辐照时,样品将产生与2×1014cm-2Kr2+辐照相同的缺陷浓度．然而,即使He+辐照剂量达到2×1017cm-2(dpa为1.25),样品仍未出现非晶化转变．

通过对比轻、重离子的辐照过程,发现其能损分布存在极大差异．图4为SRIM计算的RENSP结果[16],可见800 keV Kr2+和200 keV He+辐照过程中电子能损所占的比例完全不同,且差距极大．

图4 不同离子辐照烧绿石Lu2Ti2O7产生的电子能损、核能损和RENSP的计算结果Fig.4 Ionization and nuclear stopping power, and the corresponding RENSP results for different ions irradiation in pyrochlore Lu2Ti2O7

图4(a)和(b)分别表示不同离子辐照样品时的电子能损和核能损值．对于Kr2+辐照,在深度为200 nm附近,核能损出现最大值，为2.25 keV/nm,在样品表面电子能损出现最大值，为0.85 keV/nm;对于He+辐照,核能损在600 nm处出现最大值，为0.016 keV/nm,电子能损在样品表面达最大值，为0.425 keV/nm．图4(c)为800 keV Kr2+和200 keV He+辐照样品时的RENSP,表明200 keV He+辐照样品时的RENSP显著大于800 keV Kr2+辐照时．采用200 keV He+辐照时,RENSP在样品表面附近达到最大值约为190,并且随着深度的增加RENSP不断减小,在300 nm深度附近减小至60,在500 nm处减小至20左右．而采用800 keV Kr2+辐照时,RENSP在整个计算的深度范围内始终远小于1．这表明采用800 keV Kr2+辐照时,入射离子的能量绝大部分是转变为原子核能损,只有少部分是转变为电子能损;而采用200 keV He+辐照时,入射离子的能量主要转变为电子能损,小部分转变为原子核能损．

图5 Lu2Ti2O7体系内保留下来的空位个数与弛豫温度之间的关系Fig.5 The relationship between the retained number of vacancy and the relaxing temperature in Lu2Ti2O7 system

在离子辐照过程中,原子核能损是指入射离子与靶材原子核相互作用,把能量传递给靶材原子核的能量损失,该过程会导致该原子核动能增大,可能脱离原来位置,生成缺陷;电子能损则是指入射离子与靶材中原子核外的电子发生非弹性碰撞时所消耗的能量,此能量最终会以热能的方式体现,导致样品的温度升高．因此,重离子辐照会产生更多的缺陷,但是被辐照区域温度增幅较小;而轻离子辐照时则与之相反．

为此,模拟计算了温度对弗伦克尔缺陷复合率的影响,结果如图5所示．图5为保留下的空位个数和弛豫温度之间的关系,初始条件中将弗伦克尔缺陷对含量设定为20%(1 126个间隙原子和1 126个空位),在不同温度下弛豫100 ps,再将温度缓慢调整为室温．由于此模拟盒子的熔点约为7 500 K,所以将弛豫温度设置在300～5 500 K之间．从模拟结果可以发现,缺陷复合率随弛豫温度的升高而增大,这是由于弛豫温度较高时点缺陷的扩散增强,导致更多的缺陷复合．

3 结 论

800 keV Kr2+辐照烧绿石结构的Lu2Ti2O7时,会在较小的范围内产生较多的缺陷,且较低的电子能损使得温度增幅较小,缺陷复合率较低,较多的缺陷被保留下来,导致自由能超过非晶态的自由能,最终发生非晶化转变;而采用200 keV He+辐照时,在较大的范围内产生较少的缺陷,且温度增幅较大,缺陷复合率较高,点缺陷存活率比较低,样品不易出现非晶化转变．由此可以进一步推测,在室温下用He+辐照时,可能存在一个温度点使得缺陷复合率和缺陷生成率相同,实际辐照区域温度超过临界非晶化转变温度,导致样品不会发生非晶化转变．