300 kt/a甲醇合成装置催化剂升温还原总结

2018-10-08方子明李学广吕标凯

氮肥与合成气 2018年8期

方子明，李学广，吕标凯

(河南心连心化肥有限公司，河南新乡 453000)

河南心连心化肥有限公司新建的300 kt/a甲醇装置采用的甲醇合成塔为“绝热-管壳式”反应器，工艺气走管内，在催化剂作用下进行甲醇合成反应，反应热与壳程脱盐水换热，实现热量平衡及催化剂床层温度控制，同时副产2.5～4.2 MPa蒸汽供其他工段使用，产品粗甲醇送往精制岗位。2017年10月完成升温还原工作，于2017年11月正式投产，2017年12月通过设计性能测试，可满足生产要求。现对该工序甲醇催化剂升温还原情况进行总结。

1 流程简述

1.1 甲醇合成工艺气及甲醇分离流程

从低温甲醇洗工序来的合成原料气经过脱毒槽(V-06)净化处理后，与从循环机来的4.8～5.2 MPa、30～45 ℃的循环气混合得到入塔气，经气气换热器(E-01)壳程预热至反应温度(200～230 ℃)后，由顶部进入甲醇合成塔(R-01)管程，在甲醇合成塔中CO、CO2与H2反应生成甲醇和水，然后气体从甲醇合成塔下部出塔进入E-01管程，与入塔气换热后温度降至90 ℃左右，经甲醇水冷器(E-02)管程冷却至40 ℃以下，冷却后的气液混合物经甲醇分离器(V-01)分离出粗甲醇，分离粗甲醇后的气体(4.9 MPa，40 ℃)大部分返回循环气压缩机，经加压后循环使用，少量作为弛放气排放进入回收系统，以防止惰性气体在系统中积累。由甲醇分离器出来的粗甲醇，减压至0.4 MPa(表压)进入闪蒸槽(V-02)，闪蒸出粗甲醇中的大部分溶解气体，从闪蒸槽(V-02)出来的粗甲醇送至常压闪蒸槽(V-07)，再次闪蒸分离后经粗甲醇输送泵(P-02)送至甲醇精馏工序。其工艺流程示意见图1。

图1 甲醇合成工艺气及甲醇分离流程

1.2 合成塔及废锅水汽流程

合成塔及废锅水汽流程如图2所示。从管网来的给水加入汽包(V-03)内，经汽包下液管进入甲醇合成塔(R-01)壳程底部，在壳程与管内的催化剂及反应气换热，回收甲醇合成过程产生的热量，汽水混合物从R-01壳程上部经水汽上升管进入V-03，水汽分离后蒸汽送入2.5 MPa(表压)蒸汽管网。

合成塔升温时，外管网来的4.0 MPa(表压)过热蒸汽作为动力，从R-01壳程上部来的炉水在开工升温蒸汽喷射器抽吸作用下，与升温蒸汽混合进入R-01壳程底部，通过蒸汽加入量和汽包压力来控制升温速率。

2 甲醇合成设备概况

甲醇合成岗位主要设备参数见表1。

图2 合成塔及废锅水汽流程

设备名称设备参数甲醇合成塔4 000 mm×8 500 mm气气换热器1 800 mm×21 265 mm甲醇水冷器1 800 mm×10 385 mm甲醇分离器2 800 mm×5 300 mm脱毒槽3 000 mm×13 740 mm设备名称设备参数闪蒸槽2 400 mm×4 500 mm常压闪蒸槽2 600 mm×6 600 mm合成汽包2 400 mm×5 000 mm循环气压缩机400 000 m3/h(标态)粗甲醇输送泵52.44 m3/h

3 升温还原过程

甲醇合成催化剂选用XNC-98型铜基催化剂，催化剂装填量为57.025 t，理论还原出水量约为催化剂质量的18%～20%。由于催化剂还原反应是一个强放热反应，因此在还原过程中应特别注意控制床层温度，还应保持操作平稳，防止床层过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性[1]。此次还原采用低压、低氢(主要成分为氮气)还原方法。

3.1 还原条件

(1)系统压力：全过程为0.6～0.8 MPa，空速要求为1 000～2 000 h-1。

(2)系统气体组分：严格控制系统中有害杂质气体含量，其中φ(O2)<0.1×10-2、φ(S)<0.1×10-6、φ(Cl-)<0.01×10-6、φ(NH3)<10×10-6，不含重金属等有害杂质，不饱和烃和油雾应极微量。根据升温还原阶段不同，及时补充H2或放空置换CO2(体积分数应<5%)。

(3)补充还原氢气的要求：采用液氮洗精制产生的压力为5.1 MPa(表压)，φ(H2)为75%、φ(N2)为25%的合成氨纯净原料气作为补氢气源。

(4)氮气补充气源：空分来压力6.0 MPa(表压)，N2纯度为99.99%(体积分数)，杂质气体体积分数<10×10-6。

(5)升温蒸汽：采用4.0 MPa，400 ℃的过热蒸汽(即开工蒸汽)作为热源。

(6)分析频次：每0.5 h分析1次系统内H2和CO2的含量。

(7)甲醇分离器液位控制：严格监控甲醇分离器液位，并注意及时排放，防止液位过高。

(8)汽包操作：严格监控汽包液位，防止大幅度液位波动进而影响升温喷射器的正常运行。严格根据催化剂升温还原计划要求，合理控制汽包压力，保持合理的升温速率。

3.2 升温还原过程各阶段要求

升温还原过程共分为5个阶段，具体要求如下：

(1)升温期(室温～170 ℃)：此阶段为物理水出水阶段，严禁补入H2，先以≤20 ℃/h的升温速率从室温升温到接近80 ℃，然后以≤8 ℃/h的升温速率升温到120 ℃，再以≤20 ℃/h的升温速率升温到170 ℃，最后在170 ℃恒温1～2 h，该阶段结束。该阶段在60 ℃即有物理水排出，应严格监控甲醇分离器液位，每小时应定时排水；当甲醇分离器连续2～3次排出水量≤25 kg/h，且计量的物理水质量与理论值接近时，可认为物理水已脱尽。

(2)还原初期(170～180 ℃)：该阶段应严格控制升温速率≤3 ℃/h，开始缓慢向系统中加入还原H2，并控制系统中还原H2体积分数为0.2%～1.0%，根据出水情况合理调整升温速率及H2含量。该阶段开始生成化学水，初期水量较大，每小时需排水2次。

(3)还原主期(180～200 ℃)：化学水的主要出水阶段。该阶段严格控制升温速率≤3 ℃/h，缓慢提高系统中H2体积分数至1.5%～2.0%，并根据每小时还原出水量合理调整升温速率及H2含量。该阶段催化剂已有一定活性，甲醇催化剂中的碱式碳酸盐(受热至130 ℃时)分解产生的CO2与H2发生反应，生成甲醇和水，不但影响还原出水，而且影响对催化剂还原程度的判断[2]，因此需通过放空和补氮来控制系统中CO2体积分数<5%。

(4)还原后期(200～230 ℃)：化学水末期出水阶段。每小时出水量较小，为保证还原效果，需逐步提高H2体积分数依次为2%～3%、4%～5%、6%～10%、15%～20%，分别在不同的氢含量下还原2 h左右，控制升温速率≤5 ℃/h。合成塔进出口氢浓度基本相等，进、出口氢体积分数相差≤0.1%，排出的还原水量与计算的还原出水量相近，且几乎不再生成水；出水量≤20 kg/h时，可认为升温还原过程结束。

(5)降温期：升温还原结束后，关闭系统补氢阀门，将合成塔出口温度维持在约210 ℃，等待接气。

升温还原不同阶段各参数的理论控制值和实际值见表2。实际升温还原曲线与理论曲线对比见图3。

表2 升温还原不同阶段各参数的理论控制值和实际值

由图3可看出：升温还原过程前期，基本按照理论升温还原曲线进行；升温还原过程后期，实际曲线与理论曲线略有偏差。其原因主要有：①还原期间，系统循环量较小，空速较低，而合成塔出口温度计插入较浅，合成塔出口温度低于合成塔床层温度，故还原时同时参照合成汽包蒸汽温度进行还原过程控制。②还原后期，汽包液位出现周期性振荡，进而影响温度的提升，还原时根据此情况临时调整方案，先提升氢气量，再逐步提高温度，故还原后期的升温阶段有滞后。

图3实际升温还原曲线与理论曲线对比

甲醇装置催化剂升温还原共耗时72 h，与原计划67 h相比延迟5 h，主要是由于还原后期提温时汽包液位出现周期性振荡，延缓了提温速率。

3.3 升温还原终点判定

此次升温还原过程共出水10 124.27 kg，其中物理水2 427.7 kg、化学水7 696.57 kg。与理论出水量的对比见表3，结果表明出水量符合要求，还原较彻底。

表3 实际出水量与理论出水量的数据

实际升温还原过程中的出水曲线见图4。

图4 实际升温还原过程中的出水曲线

由图4可知：在升温期物理水出水完毕，系统加氢进入还原初期，此后为化学水出水阶段；还原初期出水量迅速增加，随着还原反应的进行，出水量逐渐减少，进入还原后期时化学水绝大部分已排出，出水量降至50 kg/h以下，后期合成塔温度变化不大，随着系统氢含量的阶段提升，出水量有一定波动，终点前4 h几乎无出水，且合成塔进、出口氢含量基本相等，可判定还原过程结束。

3.4 升温还原过程结论

此次升温还原过程共历时72 h，过程中温度、压力控制得较好，整体较平稳。升温还原过程中虽然出现一些问题，但都能较好地解决，如还原后期由于汽包液位振荡造成合成塔温度提升较慢，为避免耽误整体还原进度，决定先提氢气浓度，再逐步提高温度，故还原后期系统氢体积分数较高(10%～20%)，但未引起催化剂床层温度突升。收集的实际出水量与理论出水量相符，达到还原目标。

4 升温还原过程中的控制要点

4.1 床层升温速率的控制

(1)升温蒸汽进开工喷射器阀门需保持合理开度，以保证系统水循环，同时应控制升温速率。阀门开得过大，温升太快；开得过小，水循环动力不足，应严格以满足升温速率要求调整开度。

(2)汽包压力的控制应根据升温速率要求及时合理调节汽包放空阀开度，开度过小，容易导致汽包压力上升过快，升温速率过快，且容易出现汽包液位波动。

(3)循环空速要保持稳定，保持有足够的能力将反应产生的水及热量及时带出。

(4)通过补氢阀的开度控制系统内H2的浓度，控制催化剂在塔内的还原反应速度及放出的热量，防止出现飞温现象。

4.2 系统氢含量的控制

还原过程的关键是控制还原反应的速度，而反应速度主要与系统氢含量和反应温度有关，因此系统氢含量的控制对还原过程的平稳进行极为重要。在调节系统氢含量时，要严格遵循“提氢不提温、提温不提氢”的原则。由于此次还原采用低氢还原，初期氢含量很低，系统氢气在线分析无法准确检测(在线氢气测量范围为30%～100%)，需及时分析系统内气体成分，估算出补氢量，故现场调节补氢阀时，需要微调，严禁大幅度操作阀门。