光催化降解水环境中多环芳烃的研究进展

戴菀萱,刘 颖，丁珊珊，郭 洋，孙 成

(1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210046; 2.南京大学环境学院，江苏 南京 210046)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)类化合物是典型的持久性有机污染物(POPs)，美国环境保护署将其认定为129种优先控制污染物中的一类。PAHs主要来源于燃料的不完全燃烧，其中有一些被用作化工原料广泛应用于工业生产中[1]。现已发现的PAHs有400多种，其中很多具有强烈的致癌、致畸和致突变作用，对生物和人体健康具有潜在的危害[2-4]。随着化学工业的快速发展，化石燃料的消费和工业废水的排放日益增长，使水环境中的PAHs污染日趋严重，许多饮用水源也受到了PAHs的污染。研究者对太湖流域水源地PAHs的浓度水平的监测分析结果表明，枯水季节水相中PAHs的质量浓度达63.5～393.9 ng/L，且美国环境保护署所列的16种PAHs全部检出[5]；对南京某水厂原水微量有机物分析的结果表明，PAHs检出率为100%，总质量浓度为216.85ng/L，其中苯并芘(BaP)的质量浓度(4.39 ng/L)已超出GB3838—2002《地表水环境质量标准》中规定的浓度限值[6]。因此，开展高效光催化去除水体中PAHs的研究，对进一步探索难降解污染物的降解条件和规律具有重要意义。

传统的PAHs处理方法主要包括物理、化学与生物方法，但存在处理效率低、不能彻底去除污染物和对大体积水体难以实施等缺点[7-11]。与其他处理方法相比，半导体光催化降解法具有操作简单、可在常温常压下进行、能彻底矿化有机物等优点，在PAHs等持久性有机污染物的治理中具有良好的应用前景[12-14]。本文对紫外光及可见光响应催化剂对PAHs光催化降解过程的研究作一综述，并对光催化材料应用于PAHs处理的发展方向进行展望。

1 紫外光响应材料催化降解PAHs

1.1 TiO2光催化降解PAHs

TiO2是一种高活性的半导体光催化剂，在降解PAHs的研究中得到了广泛应用。将分散相的TiO2颗粒悬浮在污染物水溶液中，通过紫外光照射进行光催化反应，由于催化剂颗粒物与反应物的接触面积大，因此具有很高的降解效率[15-16]。

Wen等[17]研究了菲在TiO2/水界面上的光催化反应。在紫外光照射60 min后，吸附在TiO2上的菲的降解率达到90%以上，远远高于吸附在SiO2或Al2O3上的菲的降解率。该试验结果表明，TiO2是一种紫外光响应的高效催化剂，能够有效去除水环境中的菲。

1.2 TiO2改性材料光催化降解PAHs

虽然TiO2具有良好的稳定性和光敏性，但单相的TiO2纳米颗粒仍具有分散性差、易团聚、对有机物分子的吸附能力较弱、光生电子和空穴的分离效率低等缺点。为了改善并提高其光催化性能，TiO2复合材料的设计和使用一度成为研究热点[19-22]。

Pal等[23]利用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备了多孔TiO2薄膜，在125W汞灯的照射下对萘和蒽的饱和水溶液进行光催化降解。试验结果表明：经过50 min的紫外光照射，TiO2薄膜对萘和蒽的降解率接近100%和80%。与粉状TiO2材料相比，多孔TiO2薄膜对萘和蒽的降解速率快，去除率高，通过形成多羟基和羰基化中间体最终彻底矿化为CO2。

伍艳辉等[24]通过溶胶-凝胶法，在ZSM-5分子筛上负载TiO2得到了TiO2/ZSM-5复合光催化材料。分子筛的引入抑制了TiO2晶粒的生长，小尺寸的光催化剂具有更高的光催化活性，对紫外光的响应得到了增强。同时，分子筛表面的电子富集抑制了光生电子与空穴的复合，进一步提高了光催化活性。在降解萘的过程中，复合光催化材料的催化降解速率始终高于TiO2，经过60 min紫外光照射后，复合材料和TiO2的降解率分别为81.0%和66.1%，证明复合光催化材料的降解能力显著增强。

Bai等[25]利用水热法制备了一系列TiO2-石墨烯复合材料(P25-GR)，通过控制石墨烯的质量比例，增强材料的选择性吸附能力和电荷传导能力，从而提高其光催化性能。研究表明，P25-2.5%GR在吸附和光催化过程中均表现出了相对较好的增强效果，经300 W高压汞灯照射2 h后，菲、荧蒽和苯并[a]芘的光催化降解效率均能达到80%。试验比较了单一相P25材料与石墨烯质量分数分别为1%、2.5%、5%和10%的TiO2-石墨烯复合材料对菲、荧蒽和苯并[a]芘的光催化降解趋势，验证了不同比例石墨烯的加入对材料光催化降解PAHs的效果具有显著影响。

1.3 ZnO及复合材料光催化降解PAHs

研究人员除了对TiO2类光催化材料的催化性能进行了深入研究，对另一些紫外光响应半导体材料如ZnO也进行了探究。ZnO是一种宽禁带半导体材料(禁带宽度为3.37 eV)，因其对紫外光具有良好的响应而得到研究人员的青睐[26-31]。

Vela等[32]在模拟自然光的条件下研究了TiO2和ZnO对地下水中存在的6种PAHs的降解效果。与自然光条件下直接光解相比，TiO2和ZnO的加入均能显著提高光催化去除效率。光照120 min后，所有污染物的残留量均低于5%；360 min照射后，水样中只能检测到BkF(2%)和BgP(1%)2种PAHs，从去除速率来看，ZnO的效果优于TiO2。

Hassan等[33]以大蒜提取液和乙酸锌为原料，合成了一种绿色环保的ZnO光催化剂。该试验探究了蒽的初始浓度、pH值、辐照时间和催化剂投加量对降解效果的影响，结果表明，光催化降解效率随着蒽初始浓度的降低和光催化剂用量的增加而提高，在pH值为7、辐照时间为240 min和催化剂投加剂量为1 000 μg/ L时效果最佳，蒽的光催化降解率达到了96%。

Chen等[34]以铜线为基底，通过一种异质外延生长的方法成功合成了Cu@ZnO纳米刷状材料。该复合材料对PAHs类化合物的降解具有选择性，在500 W氙灯照射下，对蒽的降解效率接近90%，反应速率常数可以达到0.012 min-1，而对菲和萘的降解效率分别为50%和10%。电子的高效传输和铜纳米线的氧活化作用引发了表面负电荷和化学吸附氧的大量聚集，这可能是其对蒽催化降解效率高的原因。

2 可见光响应材料催化降解PAHs

由于TiO2、ZnO等宽禁带半导体只能吸收占太阳光4%的紫外光，而不能有效利用占太阳光较大比例的可见光，因此，对可见光响应催化剂的探索成了研究热点[35-38]。

提高光催化材料的可见光催化活性有两种思路：一种是对传统的TiO2进行改性，从而通过扩大其对可见光的响应范围提高自身光催化活性[39-42]。常见的改性方法包括离子掺杂[43]、贵金属沉积[44]和半导体复合[45]等。例如， Sirisaksoontorn等[46]利用煅烧的方法合成了氮掺杂的TiO2(N-TiO2)。紫外-可见光漫反射光谱结果表明，与商品化的TiO2(P25)催化剂相比，N-TiO2在可见光区也有较高的响应，这是由于N原子的引入导致TiO2的带隙变窄。因此，可见光照射8 h后，萘在N-TiO2催化下的降解效率约为80%，远远高于TiO2(P25)催化下的降解效率(10%)。另一种是开发新型的非TiO2可见光材料。

2.1 BiVO4及复合材料光催化降解PAHs

Kohtani等[47]研究了在可见光照射条件下，利用BiVO4和Ag负载的BiVO4催化降解9种PAHs的去除过程。与单相材料相比，负载Ag纳米粒子能够显著提高催化剂对9种PAHs的降解效率，特别是蒽和苯并[a]蒽，其转化效率分别从32%和4%提高至70%和75%。通过加入H218O作为反应物，利用GC-MS检测分析可以发现，•18OH是由位于催化剂价带的空穴氧化H218O生成的，极大促进了催化降解效率。

2.2 Ag3PO4及复合材料光催化降解PAHs

2.3 TaON及复合材料光催化降解PAHs

3 PAHs的光催化降解机理

以简单的PAHs萘为例，其可能的降解路径如下：

4 结 语

目前，对光催化材料进行合理的设计和改性仍然是处理水环境中PAHs的一个重要研究方向。尽管对类似TiO2、ZnO等紫外光响应光催化材料的研究和应用已经较为深入，并通过掺杂改性等手段增强了材料对可见光的响应，由此提高其光催化活性，但由于其对可见光的吸收较弱，会造成太阳光能源的浪费，使材料的广泛应用受到局限。而利用可见光响应材料催化降解PAHs的相关研究报道较少，因此，对可见光响应材料进行进一步的开发和应用是当前的研究热点。

构建p-n异质结和引入表面等离子体共振效应能够有效提高催化剂的光响应能力，通过抑制光生电子和空穴的复合提高其对光的利用效率，从而使光催化降解的效率、速率和材料的重复使用率都得到一定程度的提高。

将光催化技术与其他处理技术联合使用，发挥各自的优势，也是高效去除PAHs的发展趋势。