库车坳陷白垩系深层致密砂岩储层溶蚀作用实验模拟研究

曾庆鲁，张荣虎，王力宝，赵继龙，佘敏,2

1.中国石油杭州地质研究院，杭州 310023 2.中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室，杭州 310023

0 引言

次生孔隙是国内外诸多砂岩油田重要的油气储集空间，尤其对埋深超过3 500 m的深层致密储层尤为重要。自Surdametal.[1]提出有机酸流体对储层次生孔隙的形成有重要意义后，针对有机酸流体对单一矿物的模拟实验研究率先开展[2-6]。同时，结合我国碎屑岩储层经历的埋藏环境和成岩演化历史，前人对流体类型的研究从早期的有机质成熟释放的有机酸扩展到抬升期的大气水饱和CO2流体及我国东部地区较长时间的碱性成岩流体，关注的矿物类型也从分布广泛易于风化溶解的不同类型长石到稳定性强难于溶蚀的石英类矿物等，进一步丰富了储层次生孔隙成因和成岩矿物演化理论[7-16]。塔里木盆地碎屑岩储层从中生界到新生界均有分布，岩石类型多样，成岩流体中有机酸、CO2流体、深部卤水等来源广泛，流体与岩石相互作用及控制因素研究备受重视，前人研究重点多为有机酸对长石类矿物的溶解[17]。近几年来，许多学者对库车坳陷分布广泛的白垩系砂岩储层给与了更多关注，在有机酸来源、不同类型长石在有机酸环境下的溶蚀机理及热力学特征、石英颗粒溶蚀的非均质性及主控因素方面取得了新的进展[18-20]。库车坳陷克拉苏构造带是塔里木盆地重要的天然气产区，白垩系致密砂岩储层沉积厚度大、分布范围广、现今埋藏深，表现出特低物性、强非均质性和高稳产的突出特点。储层成岩演化过程中可能遭受了抬升期CO2饱和流体、侏罗系—三叠系煤系源岩成熟释放的有机酸、持续深埋时偏碱性地层水等多种成岩流体的影响，现今仍保有一定的孔隙度和渗透性，但对其孔隙成因类型、成岩演化机制仍存在较大争议。本文通过实验模拟方法对库车坳陷白垩系致密砂岩储层在三种成岩流体环境下的矿物溶蚀机理和空间形态变化进行研究，以揭示溶蚀的矿物类型和效果差异，进而为明确储层孔隙成因和寻找规模储层提供有利支撑。

1 研究区概况

研究区位于塔里木盆地库车坳陷北部克拉苏构造带，钻遇地层自上至下分别为第四系、新近系、古近系和白垩系，现已发现克拉2、克深2、克深5、大北1、大北201等多个油气田(图1)。其中，白垩系巴什基奇克组为主要勘探目的层系，上覆地层厚度超过5 500 m，岩性以红褐色、棕褐色细砂岩夹薄层粉砂岩为主，总体为扇三角洲—辫状河三角洲沉积环境，有利储集砂体类型为扇三角洲前缘和辫状河三角洲前缘亚相中的水下分流河道和河口砂坝。精细的物源分析表明，巴什基奇克组碎屑物质主要来源于北部的南天山物源区，在南天山隆起造山影响下随古水流向南进入库车坳陷，物源相对稳定单一，沉积体系平面变化受山前冲积扇几何形态和古地理特征控制[21]。

储层岩石类型以细粒岩屑长石砂岩为主，少量长石岩屑砂岩。骨架颗粒中石英平均含量为45.9%，钾长石为19.6%，斜长石为12.0%，岩屑为22.5%。岩屑组分以岩浆岩为主，其次为变质岩和少量沉积岩。填隙物中杂基含量约为1.4%～10.3%，主要为铁泥质和泥质；胶结物以方解石和白云石为主，少量硅质和膏质，含量约为3.1%～11.7%。胶结类型以孔隙—接触式为主，少量孔隙式。颗粒分选中等—好，压实程度较强，多呈点—线接触和线接触，局部镶嵌接触。黏土矿物类型以伊/蒙混层、伊利石为主，含量超过90%，其余为高岭石和绿泥石。储层埋藏深度大，岩芯实测孔隙度一般为3%～9%，实测渗透率为(0.01～0.1)×10-3μm2，属于特低孔—特低渗储层。

图1 库车坳陷克拉苏构造带构造区划及油气田分布Fig.1 Structural zoning and oil and gas fields of Crassus structural belt in Kuqa depression

图2 库车坳陷克拉苏构造带克深2井热史、埋藏史和烃源岩演化史图(引自张荣虎等[22]，略改)Fig.2 Thermal history, burial history and hydrocarbon source rock evolution of Keshen 2 in the Crassus thrust belt of Kuqa depression (modified from Zhang et al. [22])

2 研究思路、样品制备与实验条件

2.1 研究思路和实验方法

为进一步查明库车坳陷白垩系巴什基奇克组储层在不同成岩环境下矿物溶蚀特征和储集空间变化，参照区域埋藏演化史，选取典型岩芯样品，在特定的实验装置和反应时间约束下，恢复其在不同成岩埋藏期的流体环境和温压条件，分析反应前、后样品溶解析出的离子浓度和形貌变化，进而探讨不同流体环境下溶蚀作用的强弱、矿物溶蚀和孔隙空间演化的差异，为储层孔隙成因提供较为合理的解释。

实验采用中国石油集团碳酸盐岩重点实验室高温高压溶解动力学模拟装置(图3)。该装置主要由反应容器、柱塞样反应釜、高压液体泵、温度—压力调节设备等组成。样品物性较差，现有仪器可控压力下无法进入岩石内部，因而此次实验选用岩石表面溶蚀模拟实验流程。实验过程采用恒温、恒压、恒速的连续流动条件，在一定的反应时间节点上获取相应温度、压力下一定量的反应流体，并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得流体中溶解析出的金属离子浓度，计算相应条件下离子溶解速率。利用扫描电镜(SEM-EDX，型号FEI Inspect S50)观察反应后样品表面微观形貌变化，重点关注石英、长石、碳酸盐胶结物和黏土矿物是否发生溶解，以及是否有新矿物生成。

2.2 实验样品制备

实验样品取自克深8、克深207、克深208等3口井岩芯，层位均为白垩系巴什基奇克组，埋深分别为6 736.47 m、6 798.08 m、6 625.21 m，岩性为红褐色细砂岩。利用岩芯钻取和切割装置制备直径为2.5 cm、长度为1 cm的柱塞样用于溶蚀模拟实验，同时在同一位置取平行样品进行全岩矿物含量测定和薄片镜下观察。薄片鉴定结果表明，样品均为细粒岩屑长石砂岩，石英含量约为40%，长石含量约为25%，其余为岩屑(图4)。通过X射线粉晶衍射仪(型号为X’Pert)测定了样品的矿物组成，不同样品含量变化不大，石英含量为49.4%～55.3%，钾长石含量为9%～14.63%，斜长石含量为30.14%～35.93%，黏土矿物和碳酸盐含量较少，均不超过6%。

图3 连续流动柱状反应装置示意图1.水溶液；2.流体泵；3.盛放反应溶液的高压缓冲容器；4、9.截止阀；5.预热器；6.反应釜(带样品支架)；7.样品；8.过滤器；10.背压阀；11.采样瓶。整套设备采用Inconel 625合金连接Fig.3 Schematic diagram of a continuous flow reactor column

2.3 实验条件设计

依据目的层埋藏演化史和地层水矿化度测试资料，设定了表生期溶蚀、埋藏溶蚀和油气充注溶蚀等3个溶蚀时期所需流体类型、温度、压力和流速，反应时间控制在5个小时内。研究区平均地温梯度为2.73 ℃/100 m，压力系数为1.75，受实验装置承压极限限制，实验压力选用与埋深有关的某个线性系数进行换算得到。依据地层温压条件和范明等[27]、蔡春芳等[18]、远光辉等[6]关于储层流体方面的研究成果，表生溶蚀期流体采用分压为1 MPa的CO2气体溶于水得到[27]；油气充注期的有机酸流体选用纯乙酸试剂与去离子水配成2 mL/L乙酸溶液代替[6,18]；埋藏溶蚀期的弱碱性流体参照地层水类型及矿化度利用纯NaHCO3、NaCl和Na2SO4固态颗粒与去离子水混合制成。具体的实验条件设计见表1。实验分三个阶段进行，依次为1个温压条件下CO2溶液溶蚀实验、1个温压条件下乙酸溶液溶蚀实验和3个温压条件下的弱碱性溶液溶蚀实验。实验过程中，当流体温度、压力达到实验条件后，进行覆压条件下流体与岩石之间的水—岩反应，持续时间为4或5小时，流速为1 mL/min；反应开始后，每隔60 min收集反应生成液，检测溶液中Si4+、K+、Na+、Al3+、Ca2+、Mg2+等主要金属阳离子浓度；实验结束后，利用扫描电镜和电子显微镜观察样品表面形貌和矿物特征变化。

3 三种流体环境下实验结果分析

3.1 CO2溶液

实验编号岩性井号溶液类型温度/℃压力/MPa反应时间/min流速/(mL/min)1红褐色细砂岩克深8pCO2=1 MPa3022401.02红褐色细砂岩克深2072 mL/L 乙酸140502401.03红褐色细砂岩克深208碳酸氢钠型溶液※40102401.04红褐色细砂岩克深208碳酸氢钠型溶液※100302401.05红褐色细砂岩克深208碳酸氢钠型溶液※140503001.0

注：碳酸氢钠型溶液(alkaline solution)：0.6 mol/L NaHCO3, 0.6 mol/L NaCl和0.02 mol/L Na2SO4。

KAlSi3O8(钾长石)+2H++H2O=Al2Si2O5(OH)4(高岭石)+SiO2+K+

蒙脱石+4.5K++8Al3+→KAl3Si3O10(OH)2(伊利石)+Na++2Ca2++2.5Fe3++2Mg2++3Si4+

实验过程中析出的金属阳离子浓度差异较大，同一离子在不同时间析出浓度也具有一定变化。从析出的离子总量来看，Na+要远远高于其他离子，达到0.209 1×10-3mol/L；其次为K+、Ca2+和Mg2+，浓度为(0.013 8～0.085 1)×10-3mol/L；Si4+和Al3+析出最少，不超过0.01×10-3mol/L，表明CO2饱和溶液对砂岩具有不一致溶解作用(表2)[30]。等间隔取出的溶液pH值和析出的离子浓度变化明显，随溶蚀时间的增加，溶蚀程度略有减弱。其中，Na+、K+、Ca2+、Mg2+随溶蚀时间增加离子浓度平稳上升，Ca2+增加幅度相对较大；Si4+随溶蚀时间增加反而降低，Al3+整体变化不大(图6)。Na+和Ca2+析出浓度较大可能和样品中含量丰富的斜长石溶解有关，其反应机理方程式如下：

图5 CO2溶液溶蚀后样品微观形貌特征和表面沉淀矿物能谱成分a.表面孔隙显著增大；b.钾长石明显溶蚀；c.石英未溶蚀；d.粒间黏土矿物晶形变好；e.表面未知矿物；f.未知矿物元素组成。Por.孔隙；KF.钾长石；Qz.石英；C.黏土矿物Fig.5 Microscopic morphology of samples and energy spectrum of the precipitated surface minerals after the dissolution of CO2 solution

2NaAlSi3O8(钠长石)+2H++H2O= Al2Si2O5(OH)4(高岭石)+4SiO2(硅质)+2Na+

3CaAl2Si2O8(钙长石)+2K++4H++H2O=2KAl3Si3O10(OH)2(伊利石)+3Ca2++ H2O

表2 CO2、乙酸溶液溶蚀环境下不同反应时间析出的离子浓度表

图6 不同反应时间乙酸溶液和CO2中析出的离子浓度变化曲线Fig.6 Concentration curve of the ions precipitated from acetic acid and CO2 corrosion environment at different reaction times

3.2 乙酸溶液

有机酸一直被认为是储层次生孔隙形成的主要流体来源，广泛发生作用时期与烃源岩成熟、运移有关，其组成包括乙二酸、已酸、醋酸、草酸等多种形式[2]。以往研究表明，乙酸对长石类、碳酸盐岩矿物均有明显的溶蚀作用[3-10]。通过扫描电镜观察溶蚀后样品表面和内部矿物的溶蚀特征发现，样品表面发生明显的溶蚀作用，粒间孔隙增大，邻近孔隙的矿物边缘趋于平滑或呈米粒状参差不齐，同时伴有较多粒间微小孔隙生成(图7a)。钾长石溶蚀作用明显，顺解理方向和表面均发生明显溶蚀(图7b)。粒间黏土矿物含量和晶形未见明显变化，石英晶形清楚，晶棱和晶角没有明显变化，表明黏土矿物和石英可能未参与溶蚀过程(图7c～d)。利用偏光显微镜对实验前、后粒间胶结物进行观察发现，反应后，白云石和硬石膏均发生明显溶解，粒间孔隙增大(图7e～f)。

通过对比不同时间点反应溶液pH值和析出的离子浓度发现，Mg2+析出最多，达到0.558 3×10-3mol/L；其次为Na+、Ca2+和Si4+，浓度为(0.176 4～0.403 9)×10-3mol/L；K+和Al3+析出最少，不足0.05×10-3mol/L(表2)。随着溶蚀过程进行，乙酸溶液pH值不断降低，表明溶蚀程度逐渐降低。析出的金属离子浓度在不同时间稍有不同，随着溶蚀时间增加，Mg2+、Si4+浓度逐渐降低，整体变化幅度不大；Ca2+和K+浓度表现为先增加后降低，且不大于早期析出浓度；Na+和Al3+浓度表现为先增加后降低，且大于早期离子析出浓度。其中，Al3+析出浓度较低，低于其他离子约2～3个数量级(图6)。乙酸流体环境下长石溶蚀反应机理与CO2饱和溶液相似，高温高压可以增强金属阳离子的活性和迁移性，通过乙酸络合物的形式增加溶解度，使得离子析出的浓度远远大于CO2饱和溶液。Mg2+和Ca2+的析出浓度远远大于CO2溶液，可能与样品中白云石胶结物大量溶解有关，其反应方程式如下：

3.3 碳酸氢钠弱碱性溶液

弱碱性溶液对石英等酸性矿物的溶蚀作用近几年得到更多学者的认同，依据主要是薄片下石英颗粒的不规则溶蚀[11-12]。弱碱性溶蚀作用主要发生在埋藏成岩期，与所处地层水环境密切相关。依据目的层埋藏史和热史特征，选择了埋藏早期、中期和晚期三种温压条件(40 ℃、10 MPa；100 ℃、30 MPa和140 ℃、50 MPa)进行溶蚀实验研究。由于使用的弱碱性溶液中Na+浓度偏高，反应溶液中析出的金属离子浓度在常规实验条件下未能检出，主要通过溶蚀后样品表面形貌和矿物微观结构进行分析。结果发现，颗粒表面趋于干净平滑，粒间孔隙直径增加，数量增多，且温度越高，压力越大，溶蚀效果越明显(图8a～c)。

图7 乙酸溶液溶蚀前后样品微观形貌特征a.溶蚀实验后，表面孔隙明显增大；b.溶蚀实验后，钾长石明显溶蚀；c.溶蚀实验后，石英晶形完整；d.溶蚀实验后，粒间黏土矿物未见变化；e.溶蚀实验前，粒间胶结物，正交光；f.溶蚀实验后，粒间胶结物溶孔，单偏光。Por.孔隙；KF.钾长石；Qz.石英；C.黏土矿物Fig.7 Comparative morphology of microscopic samples before and after the dissolution of acetic acid solution

图8 三种温度、压力条件下碳酸氢钠弱碱性溶液溶蚀后样品微观形貌特征a.40 ℃、10 MPa时，表面孔隙轻微增大；b.100 ℃、30 MPa时，表面孔隙明显增大；c.140 ℃、50 MPa时，样品表面干净，孔隙增大；d.40 ℃、10 MPa时，钾长石轻微溶蚀；e.100 ℃、30MPa时，钾长石晶棱变薄；f.140 ℃、50 MPa时，钾长石内部溶蚀；g.40 ℃、10 MPa时，石英晶边轻微变薄；h.100 ℃、30 MPa时，石英晶边明显减薄；i.140 ℃、50 MPa时，石英晶边呈港湾状；j.40 ℃、10 MPa时，粒间黏土矿物轻微减少；k.100 ℃、30 MPa时，黏土矿物明显减少；l.140 ℃、50 MPa时，黏土矿物极少量残余。Por.孔隙；KF.钾长石；Qz.石英；C.黏土矿物Fig.8 Sample morphology characteristics after the dissolution in weak alkaline solution of bicarbonate under three temperatures and pressure

实验后，钾长石发生明显溶蚀，尤其是顺解理方向和晶形缺失区域。40 ℃、10 MPa时，由于形状不规则，钾长石在表面顺解理方向发生轻微溶蚀，晶棱处溶蚀变薄；100 ℃、30 MPa时，钾长石边缘溶蚀效果趋于明显，在孔隙接触处和粒间溶蚀充分，晶棱变薄呈不规则状；140 ℃、50 MPa时，钾长石顺解理从表面向内部遭受溶蚀，表面部分呈不规则孤立状(图8d～f)。

石英作为一种稳定矿物鲜少被溶蚀，与碱性溶液反应后却发生了明显溶蚀。扫描电镜图像显示，石英颗粒晶角和晶边处溶蚀明显，原因是无解理矿物的晶角和晶边处晶格能比较低，是溶蚀的优势位置。经对比发现，温度越高、压力越大，石英溶蚀作用越活跃。40 ℃、10 MPa时，石英晶边发生轻微变薄；100 ℃、30 MPa时，石英晶边和晶角均发生明显减薄；到140 ℃、50 MPa时，石英晶边被溶蚀呈港湾状，溶蚀体积大大增加(图8g～i)。

黏土矿物在成岩过程中积极参与水—岩相互作用，能够促进矿物相互转化，总量和类型也会发生相应变化。实验后，随温度和压力的增加，黏土矿物含量明显减少，尤其到140 ℃、50 MPa时，样品表面和粒间黏土矿物极少量残余(图8j～l)。黏土矿物大多属铝硅酸盐矿物，是否会与碱性溶液反应形成易溶矿物导致总量减少的结论还有待商榷，需进一步研究。

4 结论

(2) 两种酸性溶液条件下，析出的主要阳离子(Na+、K+、Al3+、Mg2+、Ca2+和Si4+)浓度具有明显差异。其中，Na+、K+和Al3+两者大体相当，乙酸略高；乙酸中析出的Mg2+、Ca2+和Si4+要远高于CO2溶液，表明不同酸性环境下溶蚀的矿物种类有所不同，可能与白云石、石膏溶解和CO2溶液溶蚀后析出的未知矿物有关。

(3) CO2溶液和乙酸溶蚀样品后，均观察到钾长石顺解理方向发生明显溶蚀，石英未溶蚀，粒间黏土矿物含量变化不大。碱性溶液中，石英和钾长石均发生明显溶蚀，粒间黏土矿物含量明显降低，且随着温度、压力的升高，溶蚀程度增加。黏土矿物演化过程复杂，造成这一现象的原因值得商榷。

(4) 库车坳陷前陆区白垩系砂岩次生孔隙发育，经历了多期、多种流体溶蚀作用，哪期为主尚没有定论。此次实验结果表明，表生期大气淡水溶蚀作用最为重要，此时研究区处于古隆起斜坡区，气候湿润多雨，不整合面下砂岩中丰富的长石和早期碳酸盐胶结物等不稳定组分与酸性流体作用发生溶蚀。钻井和实验分析结果同时表明，溶蚀作用自不整合面向下呈减弱趋势，相对优质储层呈层状分布，从而为下一步寻找规模储层发育区和气田有效开发提供理论支撑。

致谢 在论文撰写过程中受到了朱国华、寿建峰等专家的亲切指导，在此一并感谢。