生物油基酚类衍生物在双金属催化剂上加氢脱氧制富烃燃料的研究

2018-10-08*

塔里木大学学报 2018年3期

(1 华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642)(2 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博 255049)(3 塔里木大学机械电气化工程学院，新疆阿拉尔 843300)

鉴于能源危机和气候变化的严峻社会问题，迫切需要寻找一种绿色、清洁、可再生的新能源[1, 2]。生物质能是绿色植物直接或间接地通过光合作用，把太阳能转化为化学能而储存在生物质内部的一种储量丰富、廉价易得、环境友好的可再生能源[3, 4]。生物质可以转化为气体、液体和固体燃料，其消耗总量仅次于煤、石油和天然气，是世界第四大消耗能源，因而生物质能源的开发与利用受到了社会各界的广泛关注[5, 6]。

木质纤维素生物质经热解转化可以获得生物油，但由于生物油成分复杂、品质较差，不能直接作为燃料使用，因而必须通过加氢脱氧、催化裂化、催化酯化、催化重整和乳化等手段提升生物油的品质[3, 7]。加氢脱氧(Hydrodeoxygenation，HDO)是生物油精制改质的一种有效方法[3, 8, 9]。酚类是生物油不稳定的主要原因之一，而且也是生物油提质过程中最难转化的一类物质[10]。因此在生物油提质过程中，酚类化合物的转化是非常关键的。近年来，硅铝酸盐沸石作为典型的固体酸催化剂，与金属结合被广泛用于酚类化合物加氢脱氧制备烷烃燃料。镍催化剂作为一种良好的加氢处理催化剂，一直用于汽油或其他酚类的改质。Cu的加入可以有效降低Ni系催化剂的还原难度、并降低焦炭形成速率、提高催化剂的加氢活性[11, 12]。同时，载体对产物选择性的影响也很大，载体的修饰能进一步改善催化剂的性能。

本文以愈创木酚为模型化合物，研究了不同载体修饰的双金属催化剂对加氢脱氧制烷烃燃料的影响，对催化剂的结构和物理性质、催化剂的性能、液相产物、气相产物和含水量进行了分析，进一步探究了加氢脱氧反应过程，为生物油催化提质工艺的开发提供重要的基础数据。为后期生物油进一步制备高品位液体燃料和实际应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试验原料

所采用的试剂为硝酸铜(分析纯)，广州化学试剂厂；愈创木酚(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；HZSM-5分子筛(硅铝比=25，100～200目)和MCM-41分子筛(介孔材料)，天津南化催化剂有限公司；硝酸镧(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂；硝酸镓(Ⅲ)水合物(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；氧化铝(γ相，100目)，阿法埃莎公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定Ga(NO3)3·xH2O、γ-Al2O3、MCM-41、和La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，等体积浸渍HZSM-5粉末(200目)。经60 ℃搅拌30 min，静置陈化24 h，于70 ℃干燥36 h，经程序500 ℃，恒温15 min，550 ℃，恒温5 h焙烧后制得修饰物含量为20%的复合载体催化剂；将上述制备的修饰催化剂分步浸渍于一定浓度的活性组分前驱体硝酸镍和硝酸铜水溶液中(Ni负载量为10%和Cu负载量为5%)，经60 ℃搅拌30 min、静置陈化24 h、于70 ℃干燥36 h、经程序250 ℃，恒温30 min，350 ℃，恒温30 min，500 ℃(Ni)/480 ℃(Cu)，恒温3 h焙烧后，在5%H2+95%N2(体积分数)的还原气中经500 ℃还原2 h后制备的催化剂保存待用。其中对照组催化剂制备过程中不需要添加其他的修饰载体。制备的催化剂分别为NiCu/HZSM-5、NiCu/HZSM-5-Ga2O3、NiCu/HZSM-5-γ-Al2O3、NiCu/HZSM-5-MCM-41和NiCu/HZSM-5-La2O3，分别简写为：CK、Ga2O3、γ-Al2O3、MCM-41和La2O3。

1.3 催化剂的表征

采用STA 449 C Jupiter®同步热分析仪(NETZSCH公司，德国)对催化剂进行热重分析，升温速率以10 ℃/min升至800 ℃，保护气的流速为30 mL/min；采用日本理学株式会社的Rigaku-Ultima IV 40 kV 40 mA X射线衍射仪测定反应前催化剂的物相结构，使用Cu 靶Kα射线(λ=0. 154 nm)，管压为40 kV，管流为30 mA，数据采集步长0. 02°，扫描速度4°/min，扫描范围5. 00～80. 00°；催化剂的表面形貌通过德国 ZEISS 公司生产的ZEISS ΣIGMA 热场发射扫描电镜获得，工作电压为20 kV，分辨率为1. 5 nm，放大倍数为5 000～10 000倍；催化剂的比表面积、孔容及孔径分布采用美国 Micromeritics 公司的ASAP 2460物理吸附仪测定，使用BET和BJH方法分别计算催化剂的比表面积和孔径分布；样品中含水量采用AKF-2010V卡尔费休水分滴定仪(上海禾工科学仪器有限公司)测定。

1.4 反应产物分析

1.4.1 气相产物分析

气体检测：用取样袋收集气体产物，采用安捷伦GC6820型气相色谱分析仪进行定性定量分析。主要气体组分为H2和CH4，使用N2为载气，TCD检测器，色谱柱型号为HP-PLOT-Q，其长度为30 m，柱温保持30 ℃，TCD检测器的温度设定为250 ℃，气化池温度为120 ℃，气体产物中成分含量的计算公式如下：

(1)

(2)

1.4.2 液相产物分析

GC-MS测试条件：采用安捷伦GC-MS 7890B-5977A 型号气相色谱-质谱联用仪测定反应的液相产物，氢火焰检测器检测，离子源EI 70 eV，分流比为10∶1，色谱柱：Ptx- Wax (30. 00 m× 0. 25 mm×0. 25 μm。载气高纯He流速：1. 0 mL/min；汽化器温度为240 ℃，初始温度35 ℃，停留5 min，以10 ℃/min升温速率升至150 ℃，以5 ℃/min升温速率升至200 ℃，停留5 min，以10 ℃/min升温速率升至240 ℃，停留5 min，所得结果与仪器自带的软件参照标准库进行匹配分析，得到的结果中每种物质的浓度与其峰面积有线性关系，可用于半定量分析，本文的含量均指产物GC峰面积含量。

1.5 试验装置与反应条件

加氢脱氧实验在连续式反应装置(如图1所示)中进行。配置好一定量的原料，设置进料泵的流量为0. 054 mL/min，根据质量空速0. 96 h-1计算放入反应器的催化剂量，氢液比约为30，使用H2置换反应器中的空气3次，反应炉温度350 ℃，气化炉温度220 ℃，氢气的流量350 mL/min，反应压力升至1. 6 MPa，程序升温至反应温度时，开始进料，气体每10 min收集一次，反应50 min后冷却至室温，收集液体产物。

1阀门；2 阀门；3 压力表；4质量流量计；5压力表；6质量流量计；7稳压阀；8气化室；9温度控制器；10反应炉；11填充区；12压力表；13背压阀；14收集罐；15冷凝槽；16冷凝器；17液体原料；18蠕动泵；19流量控制器；20氢气；25惰性气体(氮气)

1.6 反应物与产物的定量计算

(1)产率Y(%)的计算公式如下[13]：

(1)

mproduct：收集的液相产物量；mfeed：原料的进料量。

(2)原料的转化率X(%)计算公式如下[14]：

X(%)=(1-n0)×100%

(2)

n0(%)：收集的液相产物中原料的含量；

(3)脱氧效果依据烃类百分含量D(%)计算公式如下[11, 14]：

(3)

Ofinal：收集的液相产物中烃类含量，%；O0：收集的液相产物中原料的含量，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构与物理性质

图2为镍铜催化剂的XRD谱图，在衍射角2θ=44. 6°、51. 8°和76. 34°处分别出现了Ni的110、200、220晶面衍射峰；同时出现在XRD图谱中的还有活性物质Cu在2θ为43. 2°、50. 5°和71. 5°处均出现了单质Cu的衍射峰，不同催化剂的Cu衍射峰有差异，其中改性后的催化剂Cu的衍射峰均明显高于对照组[15]。可能是由于添加的改性物提高了载体的比表面积，导致活性物质Cu分散性较好，响应强度高。修饰的载体的峰形较弱，主要可能有两种情况，一是添加的改性物质的分散性比较好；二是添加的活性物质量不够，导致峰的响应强度较弱所致。

图2 还原的镍铜催化剂XRD谱图

通过对制备的部分催化剂进行孔结构特性表征，如表1所示。从表中可以看出，这些催化剂的比表面普遍较高，混合载体的催化剂比表面积均高于对照组。结果表明，载体的修饰有助于比表面的增加，有利于活性物质的分散；催化剂的孔径均在2～50 nm之间，即制备后的催化剂属于介孔催化剂，介孔催化剂具有择形催化的作用，有利于后期加氢脱氧产物选择性的提高[16]。

表1 催化剂的孔结构物理参数

通过加氢脱氧实验结果表明，催化剂NiCu/HZSM-5-La2O3表现出最佳的催化性能(图6所示)。对该催化剂进行物理吸附、热重分析和电镜扫描表征。由图3(a)可知，催化剂NiCu/HZSM-5-La2O3的N2吸脱附曲线属于IV 型等温线，出现了回滞环，该回滞环属于H4型。由图3(b)可知，催化剂的孔径分布主要集中在介孔。

图3 催化剂NiCu/HZSM-5-La2O3的物理吸附曲线(a：吸脱附曲线；b：孔分布曲线)

空气气氛条件下，进行催化剂的热重分析，探究其反应过程稳定性。由图4可知，催化剂的TG曲线整体趋势是先有少许失重，在300 ℃左右时，质量反而有所增加，随后质量呈水平趋势。在升温过程中曲线下降阶段主要是由于催化剂中水分的蒸发所致，而出现稍微增重情况，这可能由于催化剂表面单质金属Ni、Cu在空气气氛下发生氧化反应生成了NiO和CuO的缘故。由图4中DTG曲线可知，催化剂在100 ℃以下出现了一个失重峰，这主要归因于H2O的蒸发，而100 ℃以后不存在失重峰，表明了在热解过程中催化剂随温度的变化较小，稳定性好。由图4中DSC曲线可知，催化剂在100 ℃左右出现一个吸热峰，主要是由于H2O的蒸发所致；观察到在400 ℃左右出现了一个放热峰，主要归属于单质金属Ni、Cu发生了氧化反应，因此在400 ℃以下进行反应能够保证催化剂的活性达到较好的状态。

图5所示为催化剂使用前的SEM照片。从催化剂的表面形貌结构，可以看出，新鲜催化剂的表面零散的是一些小颗粒物质，可能为浸渍过程中，吸附在催化剂表面的活性物质，同时伴随有修饰载体小颗粒(La2O3)附着在载体上，且颗粒表面光滑清晰。

图4 NiCu/HZSM-5-La2O3催化剂的热分析曲线图5 使用前的NiCu/HZSM-5-La2O3催化剂SEM谱图

2.2 催化剂的性能评价

图6所示为镍铜催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应结果。整体上液相产物的转化率最高、其次是得率，烃类含量最低。与对照组相比得率有明显差异，得率依次为CK>Ga2O3>MCM-41>γ-Al2O3>La2O3，其中最高得率为79. 37%，而最低得率为40. 93%；转化率与对照组相比有差异，转化率依次为γ-Al2O3>La2O3>MCM-41>Ga2O3>CK，其中最高转化率为100%，而最低转化率为45. 29%；烃类含量与对照相比有差异，烃类含量依次为La2O3>MCM-41>γ-Al2O3>CK>Ga2O3，其中最高烃类含量为70. 69%，最低烃类含量仅为2. 69%。与对照组相比，添加Ga2O3、MCM-41、La2O3和γ-Al2O3修饰后的催化剂转化率和烃类含量均呈现上升趋势，表明修饰后的催化剂具有较好的加氢脱氧效果。且催化剂NiCu/HZSM-5-La2O3的转化率和烃类含量均显著高于对照组催化剂NiCu/HZSM-5。结合烃类含量和转化率来综合考虑，催化剂NiCu/HZSM-5-La2O3具有最佳的催化效果。可能是由于La2O3的加入提高了催化剂抗积碳能力，保证了催化剂的活性，有利于持续加氢脱氧的进行。同时双金属催化剂活性更高，电子间的调变，使得催化剂更稳定[17, 18]。

图6 不同修饰的镍铜催化剂对加氢脱氧效果的影响

图7 愈创木酚加氢脱氧提质液

2.3 液相产物分布

在混合载体催化剂NiCu/HZSM-5-La2O3作用下提质液通过GC-MS分析得到化学组成分布，如图8所示，提质液中烃类含量最高，同时有少量的酚类、醇类、醚类、醛类和一些其它物质生成。同时烃类中主要由长链烷烃、环烃和芳香烃构成，如表2所示。其中芳香烃含量最高，依次是环烃，最后是长链烷烃。这主要是因为愈创木酚发生了氢化作用和烷基化使得芳香烃含量达到46. 81%，20. 98%的环烃可能是芳香烃的深度加氢脱氧或愈创木酚发生了饱和加氢。由表3可知，含量最高的前三种物质中前两种均为苯及其衍生物，第三种物质为环烃，且单个物质C7H8的含量达到27. 21%。

生物油的加氢脱氧是一个复杂的反应过程，基于产物的演化作为NiCu/HZSM-5-La2O3催化剂对愈创木酚加氢脱氧的反应路径。愈创木酚加氢脱氧整个过程可能存在着脱甲基、脱甲氧基、去羟基、转甲基化、饱和加氢等多条平行反应，反应过程中生成的中间产物会在催化剂的表面活性中心发生缩合、氢化、脱水、异构化和烷基化等反应，生成最终产物主要为甲苯、邻二甲苯、和双环己烷[8, 11, 19-24]。

图8 NiCu/HZSM-5-La2O3催化剂下的液相产物分布

表2 提质液中烃类含量分布

表3 提质液中含量最高的前三种成分

2.4 气体产物分析

由图9(a)可知，镍铜催化剂对愈创木酚加氢脱氧过程中H2含量的影响，随着反应的进行H2含量整体随着时间的增加呈现下降的趋势。其中，NiCu/HZSM-5-La2O3催化剂作用下的H2的含量下降最为明显，表明H2和原料产生了进一步反应，导致H2的含量在逐渐降低。由图9(b)可知，镍铜催化剂对愈创木酚HDO过程中CH4含量的影响，加氢脱氧中生成的其它气体，主要是以CH4为主，随着反应的进行CH4含量整体上呈现上升的趋势。其中，催化剂NiCu/HZSM-5-La2O3作用下的CH4的含量上升最明显，之所以存在这样的差异，主要还是载体修饰的不同，导致镍铜催化剂对愈创木酚的加氢脱氧中产生的气体成分有差异，整体上H2含量的降低和CH4含量的上升表明反应的程度加深。

图9 HZSM-5催化剂上HDO过程中气体含量变化(a：H2；b：CH4)

2.5 含水量分析

图10所示为镍铜催化剂加氢脱氧后的提质液含水量。其中最高为47. 06%，最低为17. 92%，说明添加La2O3的催化剂加氢脱氧效果最明显，表明参与加氢脱氧的愈创木酚进一步发生了深度反应，导致生产的烃类增加，从而含水量增加。由图10可知，修饰后的催化剂反应后的含水量均高于对照组，表明添加Ga2O3、γ-Al2O3、MCM-41和La2O3有利于促进加氢脱氧反应，同时可能存在愈创木酚加氢脱氧过程中氧主要以H2O的形式脱除。