婴童用品中痕量铬的关键技术研究进展

张冀飞 高 欣 杨晓兵 包 楠

1.北京检验检疫技术中心 北京 100094；2.北京化工大学

1 前言

玩具在儿童成长中具有教育、增长智力等重要作用，已成为儿童生活中不可缺少的物品。我国是玩具产品的生产和消费大国，也是国际玩具产品的主要出口国，玩具材料中含有的有毒有害化学物质可通过吞咽、舔食、皮肤接触、眼睛接触、吸入等方式进入体内，从而对儿童的健康安全造成严重危害。尤其值得关注的是，这些危害相对于玩具的外观如尖角等来说是慢性的，不可恢复的，且不易被察觉。玩具的安全性一直是社会关注的热点问题。因此，世界各国尤其是发达国家纷纷出台日益严格的法规和标准对玩具中有害化学物质进行限制。除了不断修订玩具安全标准外，还不断推出新的法令法规，增加有关限制玩具中有害化学物质的项目或降低玩具中有害化学物质的限量。

2 玩具产品中的痕量铬法规要求

1990年，国际癌症研究机构（IARC）将六价铬（Cr6+）列为人类致癌物，在欧盟RoHS指令等各国的法律法规中是严格管控的元素之一[1]。相较于成年人，儿童及婴幼儿群体处于生理、心理和认知成长的发育时期，受行为能力以及心智水平的限制，自我保护意识较弱，极易受到外界环境和产品的影响和伤害。例如，婴幼儿好奇心强，有时会吸吮和抚摸玩具，使玩具与孩子的皮肤、眼睛甚至口腔相接触，这些有毒有害的铬很容易通过唾液、汗液迁移到儿童体内，从而危害健康。因此铬的含量对儿童存在的隐性危害越来越得到全球的关注。

世界各国尤其是发达国家纷纷出台日益严格的法规和标准针对玩具中可溶性总铬（Cr）、Cr3+和 Cr6+的含量作出限制。除了不断修订玩具安全标准外，还不断推出新的法令法规，增加有关限制玩具中有害化学物质的项目或降低玩具中有害化学物质的限量。

我国的国标GB6675-2014《国家玩具安全技术规范》，规定了从玩具材料和玩具部件中可迁移元素汞（Hg）、锑（Sb）、砷（As）、硒（Se）、铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）、钡（Ba）等有害元素含量作出限制，规定在除造型粘土和指画颜料的其他玩具材料中总铬的限量为60 mg/kg，造型粘土和指画颜料中总铬的限量为25 mg/kg[2]。2012年5月15日，墨西哥卫生部发布了关于学生用品和玩具中重金属的限制标准，标准给出了特定物质的化学指标和相应的检测方法。规定了总铬的限量为60 mg/kg[3]。

美国 TPCH 法规限定包装中 Pb、Cd、Hg、Cr6+4种重金属的总和要小于100 ppm，此法规并非专门针对玩具产品，但在美国有着广泛的影响力，输美玩具产品的包装物大多被要求要符合要求，能通过TPCH和EC9462的测试要求。所以TPCH也被称作包装环保测试[4]。

《德国消费品条例》规定不得在皮革玩具中检测出Cr6+残留[5]。欧盟市场对皮革类产品的进口大打生态牌，之前已明确规定皮革的环保安全取决于4项化学指标：Cr6+、禁用偶氮染料、五氯苯酚和游离甲醛，而Cr6+要符合生态皮革限量指标或不含Cr6+。铬对鞣制皮革起着很重要的作用，可以使皮革柔软富有弹性，但皮革加工工序中产生的Cr6+对人体有致癌危险，尤其对于儿童的危害就更大。所以更要加大管控力度。欧盟委员会301/2014号法规，对在欧盟生产或进口的可与皮肤直接接触的皮革类产品作出Cr6+含量限制要求。主要内容包括：规定与皮肤接触的皮革物品及含皮革零件的物品 （包括鞋类、服装、帽子、手腕带和玩具等），若Cr6+浓度每千克超过3 mg，不得在欧盟市场投放；将Cr6+限制措施列入《化学品注册、评估、授权和限制法规》（REACH法规）附件XVII的被禁物质（以及含被禁物质的物品）清单内；确定EN ISO 17075标准为皮革Cr6+浓度分析方法[6]。

3 欧盟玩具指令2009/48/EC最新铬限量要求

欧盟委员会于2017年9月6日向WTO递交了关于修订玩具安全指令（2009/48/EC）的法规草案。该法规草案拟对Cr6+在玩具表面刮出物中的迁移限量进行修订[7]。根据修订草案的要求，欧盟玩具指令拟对Cr6+在玩具表面刮出物中的迁移限量由0.2 mg/kg修改为0.053 mg/kg，修改后的限量如下：干燥、易碎、粉状或易弯曲的玩具材料：0.02 mg/kg；液体或粘性玩具材料：0.005 mg/kg；可以刮去的玩具材料0.053 mg/kg。

表1 在新旧Cr6+迁移限量要求（单位：mg/kg）

现行的玩具表面刮出物中的Cr6+迁移限量（0.2 mg/kg）是基于加拿大环境保护署下的环境健康危害评估办公室（OEHHA）提议的每日耐受量（TDI），该TDI为每天每千克体重0.0053 μg。根据欧盟委员会的要求，健康和环境风险科学委员会 （SCHER）于2015年评估了关于Cr6+的经口致癌潜能。SCHER认为适当的Cr6+每日耐受量应为每天每千克体重0.0002 μg，该值由OEHHA的TDI派生而来。考虑到除了玩具外，儿童还会通过其他途径暴露于Cr6+，因此，在计算Cr6+的限值时，应仅采用TDI的一定百分比作为依据。而毒性、生态毒性及环境科学委员会于2004年提出玩具对日常摄取Cr6+的最大贡献是10%。此外，对于Cr6+和其他具有特殊毒性的化学物质，2009/48/EC指令（欧盟玩具安全指令）在其第22号声明中建议，将相关科学委员会认为的安全限值的一半设定为极限值，以确保在良好制造实践中只有痕量存在。因此，Cr6+的迁移限量计算如下：TDI的10%乘以3岁以下儿童的平均体重（大约为7.5 kg），除以玩具表面日刮出物（大约为8 mg/日），乘以二分之一，最终得出0.0094 mg/kg作为玩具表面刮出物中Cr6+的迁移限量。然而，提议的迁移限量并不能通过玩具协调标准EN71-3：2013+A1：2014中的测试方法进行验证。该提议的迁移限量比标准规定的检测方法能检测的最低浓度（0.053 mg/kg）小约6倍。在这种情况下，委员会建立的玩具安全专家组“化学品”小组在2016年10月14日的会议上提出将Cr6+的迁移限量从目前的0.2 mg/kg降至0.053 mg/kg。“化学品”小组同时还提议每两年审核Cr6+的适用检测方法，确保能够测量更低浓度的Cr6+，直到SCHER提议的迁移限量能够被检测。欧洲标准化委员会（CEN）目前正在审核EN 71-3标准中Cr6+适用的最低浓度的测试方法。即将推出的EN71-3的最新修订案，预计能将检测浓度降低到0.0025 mg/kg。该标准发布后，可能会进一步加强玩具刮出物中Cr6+的迁移限量。为了有效应对欧盟玩具新指令，消除技术壁垒，确保我国输欧玩具顺利出口，了解和掌握我国玩具中欧盟指令规定的有害元素存在水平，无论是对管理部门制定科学有效的监管措施，还是确保玩具企业的产品质量都具有重大的意义。因此建立有效、可靠的可迁移的Cr3+和Cr6+检测方法对于保护儿童健康，克服贸易壁垒、完善儿童玩具检测技术平台已显得刻不容缓。

4 玩具产品中的痕量铬的检测技术

Cr3+的存在对Cr6+的测定有影响，所以，如何选择性地从复杂样品中可靠、有效、实用地将微量Cr6+和Cr3+进行分离并富集，从而提高分析方法的灵敏度和准确度，并得到可信的结果，是分析化学工作者共同关注的研究重点。近年来，在Cr3+和Cr6+的测定方面，其分离/富集方法有离子交换法、吸附法、萃取法、沉淀法和电化学法等；检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法（ICP-AES/MS）、电化学法和联用技术等[8]。

4.1 分离富集

4.1.1 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分吸附于树脂上，然后利用合适的洗脱剂将其洗脱，以达到分离/富集的目的。由于离子交换技术具有成本低、设备简单、操作方便、富集倍数高、对环境无二次污染等优点，在溶液中Cr3+和Cr6+的分离/富集中使用较为广泛。常用的离子交换树脂见表2。

表2 常用的离子交换树脂

4.1.2 吸附法

吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中的一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将预测组分解吸，达到分离/富集的目的。活性氧化铝是一种具有实用价值的无机阴离子吸附剂。周锦帆等[9]研究发现，活性氧化铝可从其他阴离子中分离 Cr2O2－7、SO2－4等离子，原理是在酸性介质中活性氧化铝可以选择性地吸附Cr6+，然后用0.1 mol/L NH4OH将Cr6+洗下，稍许加热，再用AAS、ICP-AES法或ICP-MS法测定。还有不少人研究纳米材料TiO2、ZrO2以及纳米钛酸锶钡粉体对于Cr3+和Cr6+的吸附性能，研究表明，这些纳米材料对于水中Cr3+和Cr6+都具有很强的吸附能力，其吸附性能受介质pH的影响，可通过调节pH来控制其对Cr3+和Cr6+的吸附能力。同时还有一些关于冠醚交联壳聚糖（DCTS）、叔丁基杯[8]芳烃以及用溴化十六烷基三甲胺 （HDTMAB）改性的天然斜发沸石微填充柱对于水中 Cr3+和Cr6+的吸附能力的研究[11，12]。

4.1.3 萃取法

萃取法是利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度或分配系数的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法，用于萃取Cr3+和Cr6+的体系有磷酸三丁酯、苯类、胺类、甲基异丁酮类等。

4.1.4 沉淀法

沉淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉降性能，在重力作用下产生下沉作用，以达到固液分离的一种过程。按其沉淀机理可分为形成混晶、表面吸附、生成化合物等。

4.1.5 电化学法

电化学法主要是指阴极保护，即牺牲阳极而保护阴极的方法，使被保护的金属成为阴极而受到保护。金利通等[13]在钨丝盘电极上修饰一层氧化三辛基膦（TOPO），富集水中痕量Cr6+，放入石墨杯中测定，此法灵敏度高，20多种共存离子不干扰测定。

4.1.6 各种分离/富集方法比较

通过比较各分离/富集方法可以发现，离子交换法是现代分析化学中重要的化学分离技术之一，具有成本低、设备简单、操作方便、分离效率高、富集倍数高、对环境无二次污染等优点，而且树脂具有再生能力，可循环使用，不足之处是分离周期长，耗时过多；吸附法在实质上是吸附剂活性表面对铬离子的吸引，吸附剂种类很多，最常用的是活性炭，近年来很多新型功能吸附材料也逐渐受到重视，该法选择性好，抗干扰能力强，但是新型功能吸附材料制备费时，价格昂贵；萃取法的选择性好、回收率高、设备简单，但是使用的萃取剂大多价格昂贵，有机溶剂易挥发并有一定的毒性，萃取过程繁琐；沉淀法是一种经典的化学分离方法，借助于共沉淀载体，用共沉淀的方法可分离痕量组分，但是平衡慢、易破坏、试剂不稳定；电化学法采用聚合物修饰电极具有寿命长、制备方便、灵敏度高等优点，但是成本高、能耗大；膜分离法以物理化学、有机化学和生物化学理论为基础，吸收了溶剂萃取法的优点，具有快速、简单、高效、选择性好的特点，但是仍有待发展。而婴童用品中的Cr3+和Cr6+目前比较多的是采用离子交换法。

4.2 检测方法

目前，国内外现有的玩具安全标准体系中，对于可迁移元素铬的检测，主要针对的总铬，无价态要求。对于可迁移元素铬检测，各标准均没给出详细的仪器操作步骤和工作条件。对于Cr6+的检测，我国国家标准还没有针对玩具中的Cr6+的测定方法，仅有针对电子电器产品、皮革制品中Cr6+的检测，仍采用分光光度法进行测定。主要是用碱性提取液萃取样品中的Cr6+，调节提取液的pH值，在酸性条件下加入二苯碳酰二肼溶液，待其充分显色后用分光光度法测试溶液中Cr6+的浓度。但分光光度法对于颜色较深样品的检测存在误差，且无法检测痕量Cr6+。对于Cr3+含量，一般采用先测出铬的总量，再用差减法求出Cr3+的含量。这些方法比较麻烦，且存在较大的误差。

目前仅有江涛，钟若梅等[14]用离子色谱电导检测法分析皮革玩具中Cr6+，仅针对皮革玩具中的Cr6+，未涉及其他玩具，也未进行Cr3+的研究。而对Cr3+和Cr6+同时进行检测研究主要集中在食品、饮用水、电子电器产品、人体血液、废水等领域。针对玩具材料中的Cr3+和Cr6+同时检测的，有林莉等[15]用ICICP-MS联用法测定玩具材料中可迁移的Cr6+与Cr3+和洪锦清，陈明等[16]用离子色谱-电感耦合等离子体质谱法检测玩具中Cr6+，所采用的都是ICP-MS等离子体质谱检测器，仪器昂贵且测试流程繁琐，时间长。虞锐鹏等[17]研究了快速溶剂萃取-离子色谱法同时测定塑料中的Cr3+和Cr6+，该方法对Cr3+和Cr6+检出限分别为5.0 μg/L和0.5 μg/L，未达到欧盟玩具标准中对于Cr6+的第二类限量要求。且仅针对塑料，未涉及皮革、粘土、液体类等其他玩具材料。综上所述，目前国内外尚未有应用柱后衍生—离子色谱紫外检测法同时测定玩具材料中的Cr3+和Cr6+的相关研究及报道。

5 结论

综上所述，欧盟新指令对Cr6+的限量极低，传统的二苯碳酰二肼分光法灵敏度不够，已不能满足检测要求，EN71-3附录F仅能够测定第三类玩具材料的Cr3+和Cr6+迁移量，其检出限高于第一类和第二类玩具材料的迁移限量，为破除国际贸易壁垒，保障民众健康，建立实际可行的高灵敏度的检测Cr3+和Cr6+方法很有必要。

因此，如何实现第一类和第二类玩具材料中Cr3+和Cr6+的检测成为一个亟待解决的难题，建立有效、可靠的、可迁移的Cr3+和Cr6+检测方法，完善儿童玩具检测技术平台已显得刻不容缓。