城市生活垃圾焚烧发电飞灰中重金属的固定化研究

马倩 ，陈玉放 *，靳焘 ，唐毅*，石峰，江小艳，曾瑜

1. 广州中科检测技术服务有限公司，广东 广州 510650；2. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；3. 广州永兴环保能源有限公司，广东 广州 510410；4. 重庆中科检测技术服务有限公司，重庆 400700

垃圾焚烧技术是目前缓解和解决国内外城市垃圾处置困境的一种有效技术手段（严密等，2014；Lietal.，2015；张楚，2017；宋志伟等，2007）。垃圾焚烧技术因其具有减量化、无害化、资源化等优点在中国被普遍应用（毛罕钦等，2016；Lietal.，2016；张刚等，2016；唐贵才等，2016）。然而，垃圾焚烧过程会产生富含Zn、Cu、Cr、Cd等重金属元素的飞灰，飞灰容易浸出重金属，对环境造成二次污染，属于危险废弃物（景明海等，2018），在对其进行最终处置前必须经过无害化处理（刘彦博等，2010），以使飞灰中重金属固定化，达到《GB16889—2008生活垃圾填埋场污染控制标准》（中华人民共和国环境保护部，2008）的技术要求，方可进入填埋环节（叶暾旻等，2008）。

飞灰重金属固定化技术包括固化和稳定化，固化是把重金属包容在具有一定硬度的较大体积的飞灰固化体中。固化后重金属与环境接触的表面积显著减小，进而限制其迁移。稳定化是通过加入化学药剂，与重金属发生化学反应，使之转变成溶解度较低、迁移性较小、毒性较弱、结构更稳定的物质。飞灰固定化处理技术有水泥固化法、熔融固化法以及化学药剂法等（刘辉等，2016），水泥固化法增容比大，需要占用大量土地用于固化物的填埋，而且采用该法对焚烧飞灰处理后，固化物的化学、物理稳定性较差；熔融固化法减容率高、稳定效果好，但工艺复杂，处理成本高，投资大，能耗高，此外还有二次污染的问题（刘辉等，2017）；药剂固定化法在减容效果和经济性方面能进行有机结合，成为飞灰重金属固定化技术研究的重点（张妍等，2006；张海军等，2007）。

在飞灰的药剂固定化处理过程中，考虑重金属固定化的技术标准和经济性两方面的要求，采用合理的有机-无机综合固定化处理方法，一方面有机药剂可以稳定化重金属，另一方面无机药剂具有固化飞灰，提高飞灰固化体硬度的作用，同时又能降低有机药剂的使用量，降低处理成本。这对于满足飞灰重金属固定化的技术经济目标具有重要意义（Feng et al.，2015；王金波等，2013）。

本研究以广州市生活垃圾焚烧发电飞灰为对象，采用有机-无机药剂复配的化学方法对飞灰中重金属进行固定化处理，考察其固定化效果，并对其过程特点进行了分析研究，旨在明确飞灰重金属固定化处理的技术特征，为今后开发新型高效、可靠、稳定及经济的飞灰重金属固定处理技术提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

飞灰试样为广州市生活垃圾焚烧发电厂飞灰；有机药剂（DT）为本实验室合成；无机药剂（DF）为实验室优化复配而成；实验所用水泥为某水泥有限公司生产的普通硅酸盐水泥；冰醋酸（优级纯）购自广州试剂厂。

1.2 实验和测试方法

1.2.1 飞灰重金属的药剂固定化处理过程

1.2.1.1 单一添加DT稳定化飞灰处理过程

称取100 g飞灰放入不锈钢密闭容器中，将一定质量分数（0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%）的DT溶解于 30 g自来水中并将水溶液均匀喷洒在飞灰样品表面，充分搅拌后，装袋自然养护 3 d，得到飞灰固化体。

1.2.1.2 单一添加DF固化飞灰处理过程

称取 100 g飞灰和一定质量分数（0、0.8%、1.6%、2.4%、3.2%）的DF于不锈钢密闭容器中，搅拌混合均匀后，再将30 g自来水均匀喷洒于飞灰样品表面，充分搅拌后，装袋自然养护 3 d，得到飞灰固化体。

1.2.1.3 混合添加DT和DF固定化飞灰处理过程

称取100 g飞灰和一定质量分数（0.8%、1.6%、2.4%）的DF于不锈钢密闭容器中，搅拌混合均匀；将1 g DT溶解于30 g自来水中并将水溶液均匀喷洒于飞灰样品表面，充分搅拌后，装袋自然养护3 d，得到飞灰固化体。

1.2.2 飞灰重金属的水泥固化处理过程

称取100 g飞灰和20 g水泥于水泥砂浆搅拌机中，搅拌均匀后缓慢加入60 g自来水，继续搅拌混合均匀，将搅拌好的砂浆做成试块，所制试块喷水养护，分别在试块成型后的第 3、7、14天测定重金属的浸出毒性。

1.2.3 重金属浸出毒性分析

依据《HJ/T 300—2007固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（中华人民共和国环境保护总局，2007），取一定量的飞灰样品于2 L提取瓶中，按液固比为 20∶1（V∶m）加入 pH 为(2.64±0.05)的冰醋酸溶液，盖紧瓶盖后固定在全自动翻转式振荡器上，调节转速为(30±2) r·min-1，于(23±2) ℃下振荡(18±2) h。浸提完成后过滤并收集浸出液，采用电感耦合等离子体光谱-质谱仪（ICP-MS）测定浸出液中重金属的浓度。

1.2.4 重金属含量测定

称取 0.50 g飞灰样品置于聚四氟乙烯消解罐中，采用 HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸消解法（环境保护部，2016）在热消解仪上消解，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）分析飞灰样品中的重金属含量（章骅等，2018）。

1.2.5 重金属形态分析

采用Tessier五步提取法（Tessier et al.，1979）分析重金属形态。取1.00 g飞灰加入50 mL聚乙烯离心管中，按照下述方法进行分级提取：（1）水溶态与交换态：加入8 mL 1 moL MgCl2，振荡提取1 h；（2）碳酸盐结合态：向上步剩余残渣中加入8 mL 1 mol·L-1CH3COONa（以 CH3COOH 调节 pH 到 5），振荡提取 5 h；（3）铁锰氧化物结合态：向上步提取残渣中加入 20 mL 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl（以25% CH3COOH溶解），在不断搅动中于96 ℃下提取 6 h；（4）有机结合态：向上步提取残渣中先加入 3 mL 0.02 mol·L-1HNO3和 5 mL 30% H2O2（以HNO3调节pH到2），在不断搅动中加热到85 ℃并持续 2 h，然后再加入 3 mL 0.02 mol·L-1HNO3，在85 ℃下加热3 h，期间不断搅动。之后取出离心管，待冷却后加入 5 mL 3.2 mol·L-1CH3COONH4（溶解于20% HNO3），将其稀释到20 mL后于振荡器上振荡30 min；（5）残渣态：将以上步骤提取后的剩余残渣干燥后，称取0.5 g左右放进消煮管中，加5 mL王水浸泡过夜，于 120 ℃消煮 1 h后升温到160 ℃消煮6 h，冷却后加入5 mL高氯酸继续消煮一定时间。

每一步提取完成以后，离心分离飞灰和提取液，提取液以0.45 µm滤膜过滤后测定重金属含量，剩余残渣加入一定量超纯水振荡数分钟，再离心后弃去上清液，剩余样品进行下一步提取（孙杨雨等，2016）。

1.2.6 XRD图谱测试

利用粉末压片将处理前后的飞灰样品压制成试片置于日本理学D-MAX-1200型X射线衍射仪（XRD）中扫描，获得飞灰样品的XRD图谱，分析其中主要的结晶相物质。

1.2.7 SEM微观形貌测试

用Hitachi SU-70型发射扫描电镜（SEM）对处理前后飞灰的微观形貌进行测试。把待测样品均匀粘在导电双面胶表面，表面喷涂金钯溶液后置于扫描式电子显微镜下观察。

2 结果与讨论

2.1 飞灰中重金属的药剂固定化效果试验

DT是一种二硫代氨基甲酸盐类稳定剂，活性基团为二硫代氨基甲酸基团（-CSS-），其碳硫双键中S原子上的电子流动性较大，具有较大的给电子效应，使得单键S原子在较大范围内呈现负场，从而对带正电的重金属有较强的捕集能力，可以与大多数重金属离子生成一种同时存在配位键和共价键的螯合产物，这种螯合物体系难溶于水，稳定性较高（邹路易等，2015）。为探寻合适的药剂添加比例，考察不同DT添加量（占飞灰的质量比）对飞灰重金属的固定化效果，结果见表1。由表1可见，Pb、Cr、Cd、Hg和Se为飞灰浸出液中的超标元素，分别为《生活垃圾填埋污染控制标准》中规定标准值的15.9、2.22、35.5、2.00和2.24倍。加入DT药剂后，飞灰中各种重金属的浸出浓度均有明显降低，DT对飞灰中重金属的固定化效率随着药剂加入量的增加而提高。当DT加入量为0.4%时，Hg和 Se在浸出液中的浓度均低于填埋标准的限值，而Pb、Cr、Cd的浸出浓度仍高于填埋标准限值。虽然DT对Pb、Cr、Cd的稳定化效果也随着添加量增大而提高，但由于Pb和Cd超标倍数较高，当DT添加量为1.2%时，Pb和Cd的浸出浓度仍高于填埋标准限值。原灰中 Cr的超标倍数不高，当DT添加量为1.2%时，浸出浓度仍不达标，可见DT对 Cr的稳定化效果不是很理想。在原灰中 Pb和Cd超标倍数较高的情况下，当DT添加量仅为1.6%时，Pb、Cd的浸出浓度均在填埋标准以下，可见DT对Pb、Cd的稳定化效果较好。

DF是一种粘土矿物，具有巨大的比表面积和众多的孔道，同时含有大量的活性基团和负电荷，能很好地吸附重金属离子（杜彩艳等，2015；孙岩等，2016）。DF的化学成分主要是无定型SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有机质等（赵芳玉等，2010）。SiO2作为一类形貌可控、表面易于修饰的多孔材料，能很好地发挥吸附及络合重金属离子的效果，这可能是DF降低飞灰重金属浸出的一个原因（邱迅，2016）。DF可以在水泥中作添加剂，在生产水泥中添加 DF，可提高强度。由于飞灰的性质与水泥类似，故考虑在飞灰中添加DF，一方面具有吸附及络合重金离离子的作用，另一方面可以增强飞灰固化后的强度。

DF能够有效地吸附与固定重金属离子，同时来源丰富、价格低廉，适量添加DF可以降低飞灰的处理成本。考察DF添加量（占飞灰的质量比）对飞灰中重金属的固定化效果的影响，结果见表2。由表2可见，Pb、Cr、Cd、Hg和Se为飞灰浸出液中的超标元素，加入DF后，飞灰中各种重金属的浸出浓度均有明显降低。虽然DF对各种重金属的稳定化效果随着添加量的增加而提高，但当DF添加量为2.4%时，Pb、Cr和Cd的浸出浓度仍高于填埋标准限值。当DF添加量增加至3.2%时，Cr的浸出浓度低于填埋标准限值，可见DF对Cr有较好的稳定化效果，因此可以用DF与DT混合添加处理飞灰来弥补DT对Cr稳定化效果的不足。由于原灰中Pb和Cd的超标浓度较高，当DF添加量为3.2%时，Pb和Cd的浸出浓度仍高于填埋标准限值，可见DF对Pb和Cd稳定化效果不是很理想，所以可以用DT与DF混合添加处理飞灰来弥补DF对Pb、Cd稳定化效果的不足。

表1 DT不同添加量对飞灰中重金属的固定化效果的影响Table 1 Influence of different additive amount of DT on immobilization of heavy metals in fly ash

表2 DF不同添加量对飞灰中重金属的固定化效果的影响Table 2 Influence of different additive amount of DF on immobilization of heavy metals in fly ash

为了降低DT的添加量，提高其使用效率，考虑将DT和DF混合添加对飞灰进行固定化处理，混合药剂对飞灰中重金属固定化效果见表 3。由表3可见，加入混合药剂后，飞灰中各种重金属的浸出浓度均明显降低。当混合药剂中DT和DF添加量分别为1.0%和1.6%时，除Pb和Cd超标外，其他种类重金属的浸出浓度均已在填埋标准以下。当混合药剂中DF添加量增加至2.4%时，Pb和Cd的浸出浓度恰好在填埋标准以下。基于固定化效果和经济性的考虑，选取1.0% DT与2.4% DF为该飞灰样品的最合适混合药剂添加量。从以上结果可以看出，DT和DF混合添加处理飞灰可以互相弥补各自对特定元素稳定化效果的不足，实现药剂配伍，在降低飞灰处理成本的同时，提高对飞灰的固定化效果。

2.2 飞灰中重金属的水泥固化效果试验

由于原灰中的Pb和Cd的超标倍数较高，且这两种元素比较难稳定，故重点考察水泥对飞灰中这两种元素的稳定化效果，结果见表4。由表4可见，当水泥的投加量为飞灰质量的20%时，随着养护时间的延长，Pb和Cd的浸出浓度均降低。然而，即使在养护 14 d后，这两种元素的浸出浓度仍超过《GB16889—2008生活垃圾填埋场污染控制标准》规定的浓度限值。可见，水泥固化法处理飞灰相对于本研究的药剂固定化法，水泥添加量多，增容比大；固化块养护时间长，处理效率低；固化物的重金属浸出浓度高，固化效果差。

2.3 飞灰中重金属含量及其形态分析

飞灰富集了大量的有毒重金属，主要有 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等，其含量如表5所示。由表5可知，飞灰中重金属含量以Zn最高，Pb次之。这些重金属在处理处置过程中如果发生渗滤，将产生环境风险。重金属的生物有效性及潜在迁移性不仅与其总量有关，还取决于其存在形态，元素总量已不能很好地说明环境中重金属的化学活性、再迁移性以及最终对生态系统的影响（林树琴等，2015）。因此在飞灰重金属总量研究的基础上，对飞灰中重金属的存在形态进行测定和分析。

表3 混合药剂不同添加量对飞灰中重金属的固定化效果的影响Table 3 Influence of different additive amount of mixed reagents on immobilization of heavy metals in fly ash

表4 水泥固化块的重金属浸出毒性Table 4 The leaching toxicity of cement solidified block

表5 飞灰中重金属的含量Table 5 The contents of heavy metals in fly ash

Tessier提取法将重金属分为水溶态及交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。通常情况下，水溶态及可交换态的重金属极易浸出被生物所利用，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的重金属分别受环境酸度及氧化还原条件的影响，具有潜在的环境风险，这3种形态属于不稳定态（Tessier et al.，1979；Gonzalez et al.，2007）。有机结合态和残渣态只有在强氧化剂或强酸的环境下才能浸出，属于稳定态，在一般境况下较难浸出（罗成科等，2017）。选取经混合药剂处理前后的飞灰样品进行重金属形态分布的研究，处理前后飞灰中不同化学形态的重金属的分布见图1。

图1所示为由1% DT和2.4% DF（均指占飞灰的质量分数）组成的混合药剂处理前后飞灰中重金属的形态分布情况，从图 1可以看出，原灰中 Cr的不稳定态（水溶及交换态、碳酸盐态和铁锰氧化物态）含量为60%，这可能是原灰中Cr超标的主要原因。原灰中 Ni主要以残渣态存在，因为残渣态的重金属牢固结合于原生或次生矿物晶格中，在自然条件下非常稳定，不易在酸性环境下浸出（Xiong et al.，2014），因此浸出液中Ni未检出。原灰中 Cu主要以碳酸盐结合态存在，比例高达80.2%，因为碳酸盐结合态的重金属以沉淀和共沉淀形式存在于碳酸盐的中心，对pH最为敏感，极易在弱酸性条件下浸出（Jiao et al.，2016），所以浸出液中Cu的浓度较高。原灰中Zn、Pb和Cd的化学形态分布基本一致，以铁锰氧化物态为主，所占比例分别高达67.0%、79.6%和96.1%，所以浸出液中这3种元素均有检出，且Pb和Cd的浸出浓度严重超标。综上可知，飞灰中重金属的浸出浓度与其化学形态分布密切相关。

图1 混合药剂处理前后飞灰中重金属的形态分布比例Fig. 1 Speciation distribution of heavy metals in fly ash before and after treatment by mixed reagents

经过混合药剂处理后，飞灰中Cu的形态分布变化最为明显，其碳酸盐结合态减少量高达80.2%，有机态和残渣态分别增加了67.0%和13.2%。Cr的不稳定态减少了23.7%，稳定态的有机态和残渣态分别增加了8.6%和15.1%。Ni、Zn、Cd和Pb的铁锰氧化态分别减少了 24.9%、46.7%、74.2%和54.5%，而稳定态的有机态和残渣态均有所增加。

图2 混合药剂处理前后飞灰的XRD谱图Fig. 2 XRD spectras of fly ash before and after treatment by mixed reagents

总体上，经过混合药剂处理后，飞灰中重金属的不稳定态均有所减少，稳定态均有所增加，呈现出重金属形态由不稳定态向稳定态转化的趋势。因此，经混合药剂处理后的飞灰重金属浸出浓度降低可能是由于稳定化药剂与飞灰中重金属发生反应，改变了重金属的化学形态，从而降低了重金属的迁移性，故其浸出浓度随之降低（Deng et al.，2008）。

2.4 主要晶体结构分析

飞灰中重金属元素主要以氧化物、氢氧化物或盐的形式存在。相同或相似的元素组成会产生不同的晶体相结构，而飞灰中重金属的浸出毒性受晶相结构影响较大（王军等，2006；Saikia et al.，2015）。由图2可知，飞灰主要的结晶相为NaCl、CaCO3、K3Na(SO4)2和SiO2等物质，可以推断出飞灰中主要物质有氯化物、氧化物和硅酸盐。分析其原因可能是垃圾组分中含有大量的塑料，导致飞灰中氯化物含量较高，而高含量的 Ca是由于在烟气净化过程中为了减少烟气中的酸性气体而喷入石灰浆造成的，故飞灰中主要结晶相为氯化物和含钙化合物。XRD图谱上含有很多小的波纹状的峰，说明飞灰中含有大量的非结晶态的玻璃类物质。大多数情况下，飞灰中的重金属富集在非结晶相中，在晶体相中分布很少（梁梅等，2014）。飞灰中没有出现Cu、Zn、Cr、Cd、Pb和Ni等重金属的结晶相，原因可能为重金属在飞灰中所占的比重较低且飞灰中的重金属常以无定型态或复杂化合物的形式存在，同时易被硅酸盐或者硅铝酸盐类物质包裹着（Tan et al.，2016；Jiang et al.，2007）。经混合药剂处理后的飞灰的 XRD图谱中结晶相物质种类基本上没有变化，仍没有发现含有重金属的结晶相，这可能是因为混合药剂与重金属反应生成的沉淀物含量较低，或以无定型形态存在（李新颖，2015）。

2.5 SEM微观形貌分析

飞灰的颗粒大小和内部孔径都影响其比表面积的大小，颗粒小、内部孔径大则意味着飞灰中的重金属有较大的溶解界面与溶出可能，因此比表面积的大小可能会影响飞灰中重金属的浸出毒性的高低（池冬华，2004；Wei et al.，2012）。通过SEM对飞灰微观形貌进行观察，能直观地反映出飞灰处理前后表面形貌的变化，解释重金属浸出浓度降低的可能原因。图 3(a)、图 3(c)、图 3(e)为处理前飞灰的SEM图，图3(b)、图3(d)、图3(f)为经过混合药剂（1.0%DT+2.4%DF）处理后飞灰的SEM图。从图 3(a)、图 3(c)和图 3(e)可以看出，处理前的飞灰颗粒表面粗糙，整体较为松散。飞灰的颗粒较小，大多为不规则状，颗粒与颗粒之间间距较大，有较高的的孔隙率，这也使得重金属相对容易溶出。飞灰细小的颗粒具有非常强的吸附性，形貌凹凸层叠交错，使得飞灰具有较大的比表面积，这也是飞灰能吸附较多重金属的主要原因（Kirby et al.，1995）。当飞灰处于溶液中时，飞灰中的可溶性物质（包括重金属化合物）很可能浸出而进入溶液中，推断其可能有较高的浸出毒性。

图3 混合药剂处理前后飞灰的SEM图Fig. 3 SEM photographs of fly ash before and after treatment by mixed reagents

图 3(b)和图 3(d)显示飞灰经过混合药剂处理后，颗粒尺寸变大，这些较大颗粒是一系列小颗粒的集合体，这种大颗粒之所以能够形成，是因为无机药剂中具有和水泥同样的固化重金属粉尘的功能，经过其处理后飞灰较小的颗粒聚集在一起形成较大的颗粒，使飞灰颗粒的比表面积相对降低，从而减少其与浸出液的接触面积，降低其浸出毒性。从图 3(e)和图 3(f)可以看出，飞灰经过混合药剂处理后，孔隙明显减少，这可能是因为有机药剂 DT中含有以S、N为中心原子的供电子配位体，有较强的趋势与重金属离子形成稳定的螯合物沉淀或共沉淀于飞灰的颗粒表面或空隙中，从而使飞灰表面变得致密，孔隙减少（李建陶等，2017；Kitamura et al.，2016）。从处理后飞灰颗粒结构的改变也可以说明重金属被药剂稳定后不易被浸出。

3 结论

（1）采用有机-无机复配的混合药剂，可以实现稳定剂和固化剂的双重效果，使垃圾焚烧飞灰在双效稳定的同时具有一定的强度，在实现飞灰无害化的同时，达到少增容的目的。混合药剂的使用提高了对飞灰中重金属的固定化效果，减少了有机药剂的使用量，在较低的药剂用量下，飞灰固化体即可达到垃圾填埋场入场控制标准，从而降低了飞灰的处置成本。

（2）飞灰中主要的结晶相为 NaCl、CaCO3、K3Na(SO4)2和SiO2等物质，混合药剂处理前后飞灰的 XRD图谱中均没有出现含有重金属元素的结晶相，这是因为重金属元素在飞灰中的含量较低，同时其化学结合特征可能表现为无定形态。

（3）采用混合药剂进行飞灰重金属元素的固定化处理，显著提高了飞灰中重金属元素以化学稳定态结合的比例，整体上表现为飞灰颗粒的结合致密性和颗粒粗化程度得到明显的提高，这对于显著降低飞灰重金属元素的浸出浓度具有极其重要的作用。