载镧羧甲基魔芋葡甘聚糖凝胶微球的吸附除磷性能

2018-09-27张小娜林晓艳罗学刚

西南科技大学学报 2018年3期

张小娜林晓艳罗学刚

(1.西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心四川绵阳 621010； 2.西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳 621010)

近年来，随着人民生活水平的提高，屠宰行业得到了空前发展，废水的排放量亦随之逐渐增大。屠宰废水中的营养物质主要是氮、磷，并以铵盐和磷酸盐的形式存在，废水中的氮、磷排入水体，造成水体富营养化及环境污染[1]。因此，在废水排放前有效地去除氮、磷，是控制水体富营养化的重要手段。在众多除氮、磷的方法中吸附法是一种适合于处理低浓度污染物的方法。吸附法除氮、磷的关键在于吸附材料。在众多吸附材料中，由于天然生物质材料(如海藻酸钠、壳聚糖、纤维素等[2-4])具有价廉易得、可再生、可降解等优点，近年来倍受关注，生物质吸附材料研究十分活跃[5-7]，生物质吸附材料的开发利用有望解决现有无机吸附除磷材料(如沸石、膨润土、金属盐类等[8-9])吸附容量小、难降解、难循环使用、研究开发成本高等缺陷问题。

羧甲基魔芋葡甘聚糖(Carboxymethyl konjac glucomannan，CMKGM)是聚阴离子多糖，其分子结构中的羟基基团在酸性条件下质子化后和阴离子之间存在静电吸引，且其分子中的-CH2OCH2COO-可与高价金属离子发生络合，形成凝胶，增加阴离子的吸附位点，有文献报道[10-12]称稀土金属对阴离子亦有较强的吸引力。近年来，利用这些天然生物质材料负载金属制备吸附材料用于去除重金属、铀酰根离子和氟离子的研究较多[13-17]。目前已有在羧甲基纤维素上负载镧用于去除废水中的氟离子的相关报道[18]，但是关于镧负载改性羧甲基魔芋葡甘聚糖去除水中磷的研究鲜见报道。为此，本研究以魔芋葡甘聚糖生物质为原料，通过羧甲基化改性并负载金属镧制备一种负载镧离子的羧甲基化魔芋葡甘聚糖凝胶微球吸附剂，并考察该吸附材料对水中磷酸盐的吸附性能，以期为魔芋葡甘聚糖凝胶微球吸附材料去除水中磷酸盐提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

魔芋精粉，一级，四川绵阳豪茂食品有限公司；七水合氯化镧，氢氧化钠，浓盐酸，无水乙醇，均为分析纯，成都科龙化工试剂有限公司。

Hitichi TM-3000型扫描电子显微镜，日立高新技术公司；Ultra 55型光电子能谱仪，德国Carl Zeiss公司；UV-3900型紫外可见分光光度计，日立高技术有限公司。

1.2 CMKGM-La微球的制备

参考文献[19]报道的方法制备羧甲基魔芋葡甘聚糖(CMKGM)。取适量上述CMKGM溶于100 mL超纯水中搅拌数小时至完全溶解，超声波处理脱气，得到均匀溶胶。将溶胶用注射泵匀速滴入氯化镧溶液中，加入1体积份环氧氯丙烷，置于恒温磁力搅拌器上搅拌交联反应12 h，用超纯水反复洗涤数次后过滤得凝胶微球，将其于50 ℃恒温干燥数小时至恒重，即得CMKGM-La吸附剂。微球制备简易装置、微球形成和吸附去除磷机理示意图如图1所示。

图1 CMKGM-La微球形成及吸附磷机理示意图Fig.1 Formation of CMKGM-La microspheres and adsorption mechanism of phosphorus onto CMKGM-La microspheres

1.3 CMKGM-La微球吸附性能研究

准确称取一定量的CMKGM-La吸附剂(0.010,0.025,0.050,0.075,0.100,0.125,0.150 g)于准确体积(50 mL)的模拟含磷废水(磷酸钠溶液)中，考察溶液pH值、吸附剂用量等条件对CMKGM-La吸附除磷性能的影响，通过公式(1)计算CMKGM-La对磷的去除率(Re，%)。

(1)

其中：C0，Ce分别为溶液中磷初始浓度和平衡浓度，mg·L-1。

1.4 材料的表征

扫描电镜(SEM)观察吸附前后CMKGM-La的形貌变化；X射线色散能谱(EDX)分析吸附前后CMKGM-La的表面元素成分；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析吸附前后CMKGM-La的表面官能团的吸收峰位置。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对吸附除磷的影响

CMKGM-La微球吸附剂在不同pH值溶液下对磷的吸附效果存在差异，如图2(a)所示。从图中可知，当溶液的pH值为4时，CMKGM-La微球吸附剂对磷的吸附效果最好，去除率可达95.45%，而当pH值>7时吸附效果急剧下降，去除率<68%。在酸性条件下，吸附材料表面的羟基质子化，增加了磷酸根离子的吸附位点，有利于磷的吸附。因此，选择pH值为4作为最佳吸附pH值。

2.2 吸附剂量对磷去除的影响

不同吸附剂量对CMKGM-La微球吸附剂对磷去除率的影响如图2(b)所示，由图可知，当吸附剂量从0.2 g/L增加至1 g/L时，CMKGM-La微球吸附剂对磷的去除率随着吸附剂量的增加而急剧增加，这可能是由于当溶液中吸附剂量含量较低时，吸附剂表面的活性位点充分暴露，比表面积和活性位点量较多[20]，有利于吸附的进行，而当吸附剂量大于1 g/L之后，CMKGM-La微球吸附剂对磷的去除率增加缓慢且趋于平衡，这可能是因为在吸附过程中吸附剂上的活性位点已全部占据，吸附达饱和，因此去除率基本趋于稳定。考虑到吸附剂量增加会导致吸附剂间发生相互碰撞，相互聚结，致使单位质量吸附剂的有效表面和吸附位点减少[21]，而单位质量的吸附容量降低，因此选择吸附剂量为1 g/L作为最佳吸附剂量。

图2 pH值和吸附剂剂量对 CMKGM-La微球吸附剂对磷去除的影响Fig.2 Effect of pH values and adsorption doses on the removal of phosphorus by CMKGM-La microspheres adsorbent

2.3 吸附机理分析

2.3.1 SEM-EDX分析

图3所示为CMKGM-La微球吸附剂的扫描电子显微镜及X射线色散能谱分析图，从图中3(a)可知，CMKGM-La微球表面布满褶皱，这增加了微球表面的接触面积，为磷的附着并吸附提供可能。CMKGM-La微球表面存在平滑褶皱可能是因为溶剂蒸发和凝胶颗粒表面收缩引起的，导致凝胶颗粒结构致密。比较图3(a)和3(b)可以发现，吸附后吸附剂表面褶皱处有大量晶体状物质出现，可能是被吸附的磷在吸附剂表面褶皱的凹面局部过饱和析出，吸附剂表面变得较粗糙。图3(c)中出现了La峰，说明La成功负载在了CMKGM上，对比图3(c)和3(d)可知，吸附后CMKGM-La微球上出现了一个较小的P峰，这表明磷被吸附于CMKGM-La微球上。

图3 吸附磷前后CMKGM-La微球的SEM和EDX图谱Fig.3 SEM and EDX analysis of CMKGM-La microspheres before and after adsorption

2.3.2 FT-IR分析

图4所示图谱为CMKGM-La微球吸附磷前后的FT-IR分析图谱，其中波数为3 400 cm-1附近为 -OH伸缩振动吸收峰，1 600 cm-1附近吸收峰为羧甲基中-COO-伸缩振动吸收峰，600 cm-1附近吸收峰为La-O吸收峰。由红外图谱分析可知，-OH伸缩振动吸收峰在吸附过程中由3 425 cm-1蓝移到3 432 cm-1，-COO-伸缩振动吸收峰由1 600 cm-1蓝移到1 625 cm-1，La-O吸收峰由592 cm-1蓝移到598 cm-1，对比可以得出在吸附磷的过程中， CMKGM-La上的-OH与-COOLa参与了吸附过程。

图4 CMKGM-La微球吸附磷后和吸附磷前的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR analysis of CMKGM-La microspheres after and before adsorption

结合FT-IR图谱及SEM，EDX图谱，CMKGM-La微球吸附剂吸附磷的过程中可能存在的机理主要有两方面：一方面，根据软硬酸碱理论[15]，La3+为硬酸离子，在磷的吸附过程中，能和作为硬碱的磷发生配位反应，即磷取代了金属-羟基上的-OH，以配位键的形式和La结合，又因为La是一种稀土金属，稀土金属对阴离子具有较强的静电吸引力；另一方面，CMKGM-La微球吸附剂吸附磷的最佳pH值范围为酸性，最佳pH值为4时，在酸性条件下，CMKGM上的羟基质子化，使羟基带正电，增加了磷的吸附位点，质子化的羟基和磷通过静电吸引的方式结合，从而使磷吸附在CMKGM-La微球吸附剂上。CMKGM-La微球形成和吸附磷的机理如图5所示。