南荻炭与镉钝化剂互作对水稻镉含量和产量的影响

廖雄辉，龙 琴，王惠群，2，易自力，2，薛 帅，2*

（1.湖南农业大学生物科学技术学院，长沙 410128；2.芒属植物生态应用技术湖南省工程实验室，长沙 410128）

湖南是我国的水稻主产区同时也是“有色金属之乡”，具有丰富的矿产资源。过去几十年由于矿产的过度开采与粗犷的冶炼方式造成了严重的重金属农田面源污染[1]。稻田镉污染造成的“毒大米”事件对湖南农业经济发展造成了严重的负面影响[2]。稻米降镉技术已成为“湘米振兴”工程的战略需求。目前，农户接受程度最高的降镉技术就是施加石灰，利用石灰的强碱性钝化土壤中镉离子的活性来降低水稻植株对其吸收[3]，最终达到稻谷降镉的目的。此措施效果好、成本低，已经在农业生产中推广应用。笔者对湖南地区进行实地考察发现，长时间施用石灰会导致土壤石灰化，板结情况越来越严重，在一定程度上限制了水稻的生长及产量的提高。鉴于此，“湘米振兴”工程的实现亟需开发生态友好型的降镉新技术。

生物炭是生物质经热裂解而成的多孔状炭化物[4]，其施入土壤后可快速增加土壤有机质含量[5]，增强土壤保水性能，提高土壤孔隙度和通气性，促进土壤团聚体的形成，进而改善土壤容重[6]和土壤pH[7]等物理化学性状。另外，生物炭还可通过改变污染物（如重金属、除草剂和农药等）的形态降低其可迁移性和生物有效性，进而减小污染物在作物中的积累，最终可实现农产品品质的提高[8]。基于生物炭的土壤改良和降镉双重效应，其已被视为生态友好型农田降镉技术的重要构成。理论上我国有约7.3亿t农业废弃物可用于生产生物炭，但现有的废弃资源可收获性差[9-10]（收获时间短，收获、运输、贮存成本高），且整体上其加工出来的生物炭出炭率低、品质差，限制了农业废弃物制备生物炭的可行性。此外，重金属污染农田产生的农业废弃物其重金属含量高，制备成生物炭施入土壤后还有“二次污染”的风险。因此，未来生物炭基降镉技术的发展需要寻找高品质制炭材料。

南荻（Miscɑnthus lutɑrioripɑrius）是禾本科芒属的一种多年生、生物量大（年产干物质30～36 t·hm-2）的草本植物，是我国的特有种，同时也是世界上生长面积最大的芒属植物种类。据不完全统计，仅洞庭湖区处于半栽培、半野生状态的南荻就有10万hm2之多[11]。近年来，随着洞庭湖生态经济区建设的实施，以南荻为原料的传统造纸产业因为其污染严重而大幅衰退，南荻的商业化利用也陷入了停滞。因此，发掘南荻新的高附加值利用方式是解决整个产业可持续发展的关键途径。南荻生物质作为一种木质纤维素含量高、纤维结构均匀的材料，其制备的炭孔径可达 2～9 μm，比表面积可达 100～200 m2·g-1，而且孔隙的内表面含有大量的带电基团（如羟基和羧基），是制备生物炭的理想材料。基于此，通过收获洞庭湖区南荻并热解其生物质生产南荻炭，进而再深加工出附加值高的炭基土壤调理产品，既可以保证南荻产业的可持续发展，又可促进生物炭产业的进步，还可以实现稻田降镉。开发南荻炭基土壤调理剂可同时实现环境、经济和农业效益的最大化，具有巨大的市场潜力与发展前景。

施用南荻炭可通过其多级孔的物理吸附及带电吸附而降低土壤中镉离子的移动性。单一施加南荻炭会随着应用时间的推移存在吸附镉的解吸附[12]，而导致其长期降镉效应不稳定。若将南荻炭与不同类型镉钝化剂复配，理论上可利用其间的协同效应和互补作用达到高效、稳定的降镉效果。基于此，本研究拟通过探索南荻炭与不同类型镉钝化剂复配对水稻植株镉吸收与累积的影响，进而筛选出降镉潜力大的复配南荻炭基降镉土壤调理剂配方。实际生产中，土壤调理剂对农作物产量的作用是影响其被农户接受度的重要影响因素。因此，本研究还拟对筛选出的南荻炭基降镉土壤调理剂施用对水稻产量及产量构成因子的影响进行初步探索，为评价其推广前景提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试水稻：深两优5814属籼型两系杂交水稻，在长江中下游地区全生育期115～120 d，作一季中稻种植。

供试土壤：试验设在湖南农业大学耘园实验基地大棚，土壤类型为酸性（pH=5.32）黏性红壤，有机质含量 1.37 g·kg-1，全氮含量0.58 g·kg-1，全磷含量0.26 g·kg-1，全钾含量15.27 g·kg-1，镉含量0.072 mg·kg-1。

供试南荻炭：以12月份收获于沅江洞庭湖区的南荻秆为原材料，粉碎至3～5 cm后，采用湖南谷力新能源科技有限公司的热裂解多联产技术装置烧制。炭化过程为：粉碎后的南荻秆在400～500℃条件下先限氧热裂解2～3 h，添加水作为气化剂后再在500～600℃下氧化，最后在600～800℃条件下还原得到供试南荻炭。

供试镉钝化剂：腐植酸（含量≥70%，淄博华亭化工有限公司）、熟石灰（浏阳永和石灰厂）、钙镁磷肥（P2O5含量≥20%，CaO含量≥35%，MgO含量≥13%，湖北御龙化肥有限责任公司），硫酸锌和硅酸钾为无定形分析纯试剂。

1.2 试验设计

本研究采用模拟镉污染土壤盆栽试验法（表1），共包含南荻炭、腐植酸、硅酸钾、钙镁磷肥、硫酸锌和熟石灰6个试验因素，每个因素设5个水平。采用L25（56）正交设计后，本试验共包含25个供试处理。在2016年试验季开始前（6月上旬），按照表1的设计剂量将各供试处理与57 mg CdCl2·2H2O（模拟土壤镉含量0.8 mg·kg-1）、20 g水稻专用肥（N∶P2O5∶K2O=21∶7∶12）、35 kg供试土壤（过8目网筛）均匀混合后装入不漏水盆栽塑料盆中（盆面积约为0.2 m2，高为50 cm）。以不施加南荻炭和镉钝化剂的试验组为空白对照（CK），每个处理重复3次。所有供试盆加入等量自来水使水液面高约2 cm，泡田10 d。于2016年6月下旬将25 d秧龄的秧苗移栽至各处理土壤中，每盆7穴，每穴1株。水稻全生育期按水稻标准生产规程进行，所有处理的栽培管理措施一致。

表1 南荻炭与镉钝化剂互作正交设计表（g·盆-1）Table 1 The orthogonal test designing table of interaction of Miscɑnthus lutɑrioripɑrius derived biochar based soil amendment and cadmium passivatios（g·pot-1）

1.3 测定指标及方法

水稻收获前每盆选取长势一致的3株水稻植株测定分蘖数和有效穗数：测定并记录每丛水稻的总体茎蘖数和结穗的茎蘖数。

水稻收获后每盆中依然选取3株测定地上部干质量：将选取植株的穗从穗节处与植株分离，分别在65℃条件下烘干至恒质量，冷却至室温后用天平（精确度为0.1 g）分别称取穗质量和茎秆质量。

考种指标：每株水稻选取3个大小一致的穗分别脱粒，然后分离出每穗籽粒的饱粒和瘪粒并进行计数。再从中分离出3组100粒饱粒用万分之一天平称质量，计为饱粒百粒重。

将每盆收集的所有籽粒集中称质量，计每盆水稻的实际产量。

将从每盆3株样株粉碎后的稻谷籽粒和茎叶粉样分别过100目筛，留样待测镉离子含量。镉离子的测定采用微波消煮-ICP法。

1.4 数据处理

成穗率（%）=有效穗数/总分蘖数×100%

结实率（%）=单穗饱粒数/单穗总粒数×100%

本试验采用SAS 9.2对分析指标进行多因素方差分析（Multi-Way ANOVA）和多重比较分析（Duncan法）。每个处理组共设计3组重复，每组重复选定3株样株测定的分析指标（茎叶镉含量、稻谷籽粒镉含量、分蘖数、成穗率、穗粒数、结实率、百粒重和实际产量）的平均值作为分析数据。结果中不同大写字母表示α=0.01水平上差异显著，不同小写字母表示α=0.05水平上差异显著。

2 结果与分析

2.1 南荻炭与镉钝化剂互作对水稻茎叶镉含量的影响

南荻炭、腐植酸、硫酸锌、硅酸钾、钙镁磷和熟石灰对水稻茎叶镉含量均有极显著影响（P＜0.01）。其中，南荻炭对水稻茎秆镉含量影响最显著（F=32.10），其他依次是腐植酸（F=24.77）、硫酸锌（F=15.79）、熟石灰（F=14.36）、硅酸钾（F=9.42）和钙镁磷（F=6.65）。

由表2可知，水稻茎叶镉含量随着南荻炭添加量的增加呈现先减少再增加的趋势。尤其在150.0 g·盆-1南荻炭（水平5）的添加水平下，其水稻茎叶镉含量（4.12 mg·kg-1）显著高于其他施加水平下的含量。在南荻炭施加60.0 g·盆-1（水平2）下，水稻茎秆镉含量最低为1.38 mg·kg-1，仅为最高（水平5）含量的33.5%。添加腐植酸后，水稻茎叶镉含量均低于未施加腐植酸的处理。随着腐植酸添加量的增大相应水稻茎叶镉含量大体呈现先减小后增加的趋势，其在18.0 g·盆-1施加量下（水平3）含量最低（1.41 mg·kg-1），比不施加腐植酸处理（3.52 mg·kg-1）相比镉含量降低了59.9%。硅酸钾的施加效应却有所不同，随着添加量的增大其对应茎秆镉含量也呈现增加趋势，但同样均低于不施加硅酸钾的处理（水平1）。硅酸钾施加量为0.9 g·盆-1（水平2）时对应水稻茎秆镉含量最低（1.98 mg·kg-1）。与南荻炭施加效应相似，钙镁磷在27.0 g·盆（水平4）的施加水平下，其水稻茎叶镉含量（3.33 mg·kg-1）显著高于其他施加水平下的含量。在钙镁磷施加9.0 g·盆-1（水平2）下，水稻茎秆镉含量最低为2.14 mg·kg-1，仅为最高（水平4）含量的64.3%。硫酸锌与熟石灰的施加效应一致，随着两者施加量的增大茎叶镉含量大体上先增加再减少，且均在最大添加量（水平5）下镉含量最低。经分析确定南荻炭与不同类型的镉钝化剂最佳施加量：南荻炭60.0 g·盆-1（3.00 t·hm-2）、腐植酸18.0 g·盆-1（0.90 t·hm-2）、硅酸钾0.9 g·盆-1（0.05 t·hm-2）、钙镁磷9.0 g·盆-1（0.45 t·hm-2）、硫酸锌1.2 g·盆-1（0.06 t·hm-2）、熟石灰36.0 g·盆-1（1.8 t·hm-2）。

表2 南荻炭与镉钝化剂互作对茎叶镉含量的影响（mg·kg-1）Table 2 Interaction effects of Miscɑnthus lutɑrioripɑrius derived biochar,cadmium passivators on the cadmium content of rice plants（mg·kg-1）

2.2 南荻炭与镉钝化剂互配对水稻籽粒镉含量的影响

南荻炭、腐植酸、硫酸锌、硅酸钾、钙镁磷和熟石灰对水稻籽粒镉含量均有极显著影响（P＜0.01）。其中腐植酸对水稻籽粒镉含量影响最显著（F=78.92），其次是南荻炭（F=26.78）、硅酸钾（F=20.15）、钙镁磷（F=17.50）、熟石灰（F=14.10）和硫酸锌（F=12.94）。

由表3可知，南荻炭的添加对水稻籽粒镉含量的影响与其对茎叶镉含量的影响一致。在添加60.0 g·盆-1（水平2）下，水稻籽粒镉含量最低为0.20 mg·kg-1，仅为最高（水平5）含量的62.5%。与对水稻茎叶镉含量的影响一致，腐植酸添加后籽粒镉含量显著低于未添加腐植酸的对照处理，降镉率为20.0%～52.5%。随着腐植酸添加量的增加，其对水稻的降镉效应越显著。在最高添加量（水平5）下镉含量最低（0.19 mg·kg-1），但与茎叶最低镉含量所对应的处理（水平3）间无显著差异。硅酸钾添加后，除水平3和水平5外，其他添加水平条件下，水稻籽粒镉含量均显著低于未添加的处理，且在2.7 g·盆-1（水平4）下籽粒镉含量最低（0.23 mg·kg-1），且与水平5下籽粒镉含量差异显著。与不添加硅酸钾的对照处理相比，添加0.9 g·盆-1（水平2）的硅酸钾后水稻籽粒镉含量降低了10.7%。不同于前三者，钙镁磷在18.0～36.0 g·盆-（1水平3～水平5）添加量下，籽粒镉含量显著高于空白对照和水平2下的籽粒镉含量。空白对照和9.0 g·盆-（1水平2）钙镁磷添加量下的水稻籽粒镉含量之间无显著差异，但在9.0 g·盆-1的添加量下茎叶镉含量最低。添加硫酸锌后，水稻籽粒镉含量在0.3～0.6 g·盆-1（水平2～水平3）下与未施加硫酸锌的对照处理相比并没有显著差异，甚至在添加0.9 g·盆-1（水平4）后，籽粒镉含量还比对照处理增高了14.3%。而硫酸锌在最高添加量1.2 g·盆-1（水平5）下，籽粒含量与不添加对照处理相比降低了21.4%，达显著水平，同时在该添加水平下，茎叶镉含量也最低。与硫酸锌的效应相似，熟石灰在添加9.0 g·盆-1（水平2）下，对水稻籽粒镉含量并无显著影响。而在添加18.0～27.0 g·盆-1（水平3～水平4）下，籽粒镉含量较空白对照增加了22.6%～24.8%，但在最高添加量（水平5）下，水稻籽粒镉含量降低至空白对照的58.3%。基于不同因素不同水平对水稻茎叶和籽粒的综合影响，可确定最具降镉潜力的南荻炭与不同类型的镉钝化剂每盆最佳施入量：南荻炭60.0 g·盆-1（3.00 t·hm-2）、腐植酸 18.0 g·盆-1（0.90 t·hm-2）、硅酸钾 0.9 g·盆-1（0.05 t·hm-2）、钙镁磷9.0 g·盆-1（0.45 t·hm-2）、硫酸锌1.2 g·盆-1（0.06 t·hm-2）、熟石灰 36.0 g·盆-1（1.80 t·hm-2）。

2.3 南荻炭基降镉土壤调理剂施用对水稻产量和产量构成因子的影响

由于本试验未包含筛选出的最佳配比的试验处理，在此选取本试验最接近最佳配比的三组土壤调理剂，以探索南荻炭基土壤调理剂对水稻产量和产量构成因子的影响。如表4所示，不同处理组的水稻茎叶镉含量与籽粒镉含量呈正相关，其高低趋势均为CK＞T9＞T10＞T8。不加降镉土壤调理剂的空白对照处理（CK）茎叶镉含量（3.62 mg·kg-1）与籽粒镉含量（0.31 mg·kg-1）均显著高于施加了南荻炭基土壤调理剂的处理组（T8、T9和T10）。其中T8处理的水稻茎叶镉含量（0.88 mg·kg-1）与籽粒镉含量（0.13 mg·kg-1）最低，T9与T10处理间的茎叶镉含量与籽粒镉含量比T8处理略高且两者间差异不显著。与CK相比，施用T8、T9和T10土壤调理剂后水稻茎叶平均镉含量分别降低了75.7%、54.4%和55.8%，籽粒平均镉含量分别降低了58.1%、45.2%和48.4%。3组南荻炭基降镉土壤调理剂施用对水稻产量的影响如表5所示：与CK处理相比，施用南荻炭基降镉土壤调理剂后，水稻产量显著增加，增产率为1.2%～34.8%。在3组南荻炭基降镉土壤调理剂中，T9土壤调理剂的增产效应最显著，相对于CK每盆产量增加了37.8 g·盆-1（折合约1.89 t·hm-2），其主要通过提高水稻的成穗率、穗粒数、结实率和百粒重得以实现增产。T8土壤调理剂降镉效果最佳，但其对水稻产量无显著影响。T8土壤调理剂的施用虽然提高了穗粒数和百粒重，但其对分蘖数、成穗率和结实率均有减小效应。总体上，施用南荻炭基降镉土壤调理剂后，水稻的分蘖数有所减少，但穗粒数和百粒重均显著增加。

表3 南荻炭与镉钝化剂互作对籽粒镉含量的影响（mg·kg-1）Table 3 Interaction effects of Miscɑnthus lutɑrioripɑrius derived biochar,cadmium passivators on the cadmium content of rice grains（mg·kg-1）

3 讨论

3.1 南荻炭与不同类型镉钝化剂对水稻镉含量的影响

南荻炭与不同类型镉钝化剂互作能显著降低水稻镉含量。前期研究表明，南荻炭具有大量孔隙结构，炭孔径可达2～9 μm，比表面积为100～200 m2·g-1，具有很强的物理吸附性能。南荻炭表面的带电基团（羟基、羧基等）通过离子交换可与镉离子形成较为稳定的络合物和螯合物从而降低土壤中镉离子的移动性。另外南荻炭呈碱性，其表面正电荷密度低，碱性盐多，且暴露大量的氨基、磷酸基、羧基、有机羟基等吸附基团，有助于增强南荻炭沉淀和吸附镉离子的能力[13-15]。本试验结果表明施加南荻炭，水稻茎叶和籽粒的镉含量都显著降低，这与南荻炭对活性镉离子的化学钝化和物理吸附作用有直接关系。此外，腐植酸表面含有羧基和酚羟基等含氧活性官能团，这些官能团能与镉离子发生络合作用从而影响其形态和迁移[16]。本试验结果表明随着腐植酸施加量的增加，水稻茎叶和籽粒镉含量都有显著降低的趋势，这说明腐植酸能有效抑制水稻对土壤中镉的吸收与积累。研究表明，硅酸钾中的硅主要可与镉形成溶解性小、移动性差的Si-Cd共沉淀[17-18]，另外硅被植物吸收后可增强植株细胞壁的硅质化程度，进而减少镉的细胞通透性，达到减少水稻植株的镉吸收量[19]。黄秋婵等[20]证实硅可以改变根细胞中镉的分布，增加镉在细胞壁中沉积，减少镉在共质体中的比重。硫酸锌中的锌与镉有着相似的核外电子构型和化学性质，且在植物细胞中锌、镉传输系统相同，两者存在相互取代、竞争吸收的作用[21-22]。因此，通过添加硫酸锌提高土壤中锌含量进而降低镉在竞争结合位点的优势，减少植株对镉的吸收与转运[23]。另外，硫酸根离子还可以与镉离子结合形成CdSO4，然后CdSO4可被还原成不溶的CdS，降低了土壤中镉离子的活度。钙镁磷肥一方面可提供钙镁离子和镉离子形成竞争性，增强植株解（镉）毒能力；另一方面其中的磷元素可促使根部的镉离子形成不溶性的磷酸盐沉淀，降低镉的生物有效性，镁可以增强植株的光合作用提高对镉的抗性[24-26]。熟石灰中的Ca2+可以通过形成草酸钙将Cd2+包裹，由植物排出体外，增强植物自身的降镉作用。本试验结果表明，硅酸钾的施加对水稻茎叶镉含量降低的影响均极显著；钙镁磷、熟石灰的施加对水稻茎叶镉含量降低的影响极显著，但两者对籽粒镉含量降低的影响不显著。T9、T10试验组的茎叶和籽粒的镉含量都高于T8试验组，这有可能是缺少钙镁磷肥和硅酸钾或者腐植酸对重金属解吸附作用[27]所造成的。

表4 施用南荻炭基土壤调理剂后水稻的镉含量（mg·kg-1）Table 4 Cadmium content of rice plants and grains after the application of Miscɑnthus lutɑrioripɑrius derived biochar based soil conditioner（mg·kg-1）

表5 不同类型南荻炭基土壤调理剂施用后对水稻产量与产量构成因子的影响Table 5 Effects of the application of Miscɑnthus lutɑrioripɑrius derived biochar based soil conditioner on the rice yield and yield component factors

3.2 南荻炭与不同类型镉钝化剂、拮抗剂互作对水稻产量构成因子的影响

南荻炭与不同类型镉钝化剂互作对水稻产量构成因子的影响显著。南荻炭作为一种优质生物炭，不仅可以提高土壤的有机质[5]，缓释植物营养元素，促进植物吸收利用营养元素[28-29]，还有助于促进土壤中无效态的磷素和钾素向有效态转化，以提高土壤磷素和钾素的有效性[30]。腐植酸既可以促进水稻剑叶光合速率，又有助于提高禾本科粮食作物氮素利用率及其产量[31]。硅酸钾中的硅有助于植物体内的Ca2+、K+和P含量的增加，促进水稻生长，进而提高其产量[32]。本试验结果表明，施加T9和T10南荻炭基降镉土壤调理剂的处理组水稻成穗率、结实率、百粒重和产量都高于CK组，其中T9处理组各项产量构成因子最优。这与杨培权等[33]的研究结果类似，硫肥和锌肥的混施可提高水稻产量，硅锌肥有利于提高水稻有效分蘖数、穗粒数和籽粒干质量[34]。但T8土壤调理剂处理组的结实率低于T9和T10处理，有可能是缺少硫酸锌造成的。因为锌是植物必需微量元素，对叶绿素的合成具有重要作用，缺少锌元素势必会影响水稻的生长发育，进而影响结实率[35]。

总体而言，南荻炭基土壤调理剂不仅能显著降低水稻镉含量，还可以显著促进水稻产量的增加。然而，南荻炭不易降解，在较长时间内仍具有肥效和降镉效应；镉钝化剂在一定时间内可以持续发挥其钝化土壤中镉的作用，导致南荻炭基土壤调理剂在大田中长期施加所产生的残留效应还不明确。另外过多南荻炭施用会导致土壤通透性增强（类似于砂质化效应），减小土壤的保水保肥能力。理论上，南荻炭基土壤调理剂的后续施加用量可能需要减少或者间隔数季施加。基于此，后续需要开展南荻炭基土壤调理剂在施加技术措施上的相关研究，以保障其在实际生产中的可行性。

4 结论

（1）南荻炭与各类型的镉钝化剂互作对降低水稻茎叶和籽粒镉含量均有极显著影响，且不同配比的镉钝化剂的降镉潜能也存在很大的差异。南荻炭对降低水稻茎叶镉含量的影响最显著，而腐植酸对降低水稻籽粒镉含量的影响最显著。水稻茎叶镉含量的增加对籽粒镉含量的增加有促进作用。配比中缺少硅酸钾或者钙镁磷肥，或腐植酸过量均会影响降镉效果。南荻炭降镉土壤调理剂对提高水稻产量的影响达极显著水平，配比中缺少硫酸锌会导致水稻产量降低。

（2）南荻炭基土壤调理剂推荐施用量为6.25 t·hm-2，其中南荻炭 3.00 t·hm-2、镉钝化剂3.25 t·hm-2，镉钝化剂各成分比例为：腐植酸∶硅酸钾∶钙镁磷∶硫酸锌∶熟石灰=60∶3∶30∶4∶120。