碳纤维吸附技术在双氧水氧化废气治理中的应用

王功换，林永辉，肖新霞

（清本环保工程（杭州）有限公司，杭州 310052）

活性碳纤维吸附、微过热蒸气脱附的工艺技术在己内酰胺生产双氧水装置氧化废气治理中已有了较成熟的应用和推广，但在实际应用中，仍然存在工艺设计不合理带来的问题，并且随着国家、行业及地方排放标准的日趋严格，变温吸附工艺也需要做相应的优化改进，才能满足越来越严格的排放标准。

1 双氧水行业氧化废气排放特点

在蒽醌法生产双氧水工艺中，双氧水氧化尾气主要来自氢化液与空气反应的氧化塔[1]，氧化塔内的反应方程式为：

氧化塔排放废气经过膨胀机组处理后，主要成分和含量为：氮约92%、氧约8%、重芳烃1～5g/Nm3，废气夹带部分双氧水、蒽醌、TOP等，废气压力0.03～0.05MPa，温度＜40℃，废气风量从几千到几万m3/h不等，与配套的双氧水生产规模有关[2]。

2 双氧水行业氧化废气排放标准

在《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中，特征因子二甲苯有具体排放指标，三甲苯和四甲苯没有具体排放指标，参照非甲烷总体排放指标，指标摘录见表1。

表1 《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）排放指标摘录

在《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）中，相关排放标准摘录见表2。

表2 《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）排放指标摘录

在不同地区设立的地方排放标准中，对非甲烷总烃和特征污染因子的排放标准更严格，例如北京市《大气污染物综合排放标准》（DB11/501-2007）中，2010年1月1日起执行的第II时段标准相关标准摘录如表3。

表3 北京市《大气污染物综合排放标准》（DB11/501-2007）排放指标摘录

此外，浙江、江苏、广东、天津、河北、上海、重庆等省市也先后出台了地方标准，要求尾气处理技术具有较高的处理效果，以满足日趋严格的排放标准。

3 双氧水行业氧化废气治理技术

活性碳纤维上布满2～50nm的微孔，微孔的占比及比表面积均较高，对苯类、酯类、石油类废气具有较高的吸附回收效果，吸附率可达99%以上，且具有脱附蒸气消耗量低、不脱粉、占地面积小等优点。氧化塔排放废气采用膨胀机组与活性炭纤维吸附法配合使用[3]，既可节省能耗，又可达标排放[4]，膨胀机组处理后的尾气特点为风量大，浓度属于中低水平，重芳烃主要是由二甲苯、三甲苯、四甲苯等苯类物质组成，非常适合用活性碳纤维吸附[5]，吸附技术较成熟，不同温度和重芳烃浓度下，碳纤维吸附效果存在线性关系。但在实际应用过程中，由于设计、使用不合理，活性炭吸附回收装置在运行过程中，仍会暴露出很多问题，导致吸附装置运行不稳定，吸附剂中毒等问题发生。

活性碳纤维（ACF）、活性碳纤维孔结构如图1、图2。

图1 活性碳纤维（ACF）

图2 活性碳纤维孔结构

4 双氧水行业氧化废气治理技术的问题

4.1 前端设备设计选型不匹配

正常情况下，双氧水生产氧化废气首先进入一套膨胀机组，将废气中80%～85%的有机成分截留下来，确保经过膨胀机组处理后的有机物浓度不至于太高，同时降低碳纤维吸附装置处理负荷，降低吸附装置整体规模，减少后处理的投资。而实际运用过程中，由于种种原因，产生膨胀机组选型太小，膨胀量达不到设计要求，或者膨胀机后的气液分离器设计不合理等情况，导致经过膨胀机组后的废气重芳烃浓度超高，部分项目甚至超过了15g/Nm3，进入后端碳纤维吸附装置后，由于吸附装置设计参数与实际工况数据偏差太大，导致吸附装置处理能力不足，废气超标排放严重。

如某双氧水废气处理项目，膨胀机组配套气液分离器设计不合理，分离器尺寸偏小，内部构造不符合规范，导致气体中的液相成分截留效果差，大量蒽醌、TOP等物质进入后端碳纤维吸附装置，致使碳纤维的微孔堵塞、碳纤维中毒、吸附能力下降，无法达到设计要求。

4.2 活性碳纤维吸附装置预处理设备设计不合理

废气中含有双氧水、蒽醌、TOP等物质，由于双氧水性质活泼，而蒽醌和TOP为大分子物质，沸点较高，难以脱附，如废气直接进入吸附装置，会导致碳纤维上的有效微孔堵塞，从而导致碳纤维中毒、阻力变大[6]、吸附效果下降。因此，废气进入碳纤维吸附装置前，先要经过预处理，将废气中的大分子以及性质活泼的物质除掉，以保证碳纤维吸附材料的使用寿命。目前较成熟的预处理设备为蒽醌去除罐，罐内设计鲍尔环填料，通过合理的进风设计与鲍尔环填料相结合，将废气中的双氧水和大分子物质去除。蒽醌去除罐设置压差计以及视镜，运行过程中时时观察填料前后的压差，以及内部填料堵塞情况，压差超过设计规定值或内部出现大量大分子物质堵塞时，应及时清理蒽醌去除罐。

通过工程实际运行发现，蒽醌去除罐使用效果较好，有效保证了后续碳纤维的使用寿命。同时，由于废气压力较高，蒽醌去除罐还起到缓冲压力的作用，避免给后续吸附设备带来剧烈冲击。

目前有机废气治理工程存在低价竞争的市场情况，部分装置为降低投资，对设备进行了减配，蒽醌罐未装填相应的鲍尔环，也未安装视镜和压差计，导致大分子物质进入碳纤维吸附器堵塞吸附材料，严重影响了碳纤维的使用寿命。尤其在膨胀机组设计选型不合理的情况下，碳纤维很快中毒失活，装置无法正常运行。

4.3 系统安全设置不合理

系统安全设置不合理主要表现为：

（1）由于双氧水氧化尾气从膨胀机组排出的压力在0.03～0.05MPa，而双氧水废气处理设备一般为非标常压设备，耐压≤0.02MPa，正常情况下，废气通过进气三通阀进入吸附设备，并排至大气，当吸附设备出口阀门出现故障无法正常开启时，废气会瞬时充满吸附设备，并产生憋压现象，导致吸附设备鼓胀，吸附器损坏。

（2）吸附剂吸附饱和后，需要用蒸气进行脱附，当脱附完成时，吸附器内充满100℃左右的蒸气，正常情况下，应进入下一道程序，即吸附设备干燥降温的过程。但运行过程中，若出现装置阀门故障，导致干燥降温的阀门无法打开时，蒸气被闷在吸附设备中，当吸附设备自然冷却时，吸附设备内压力逐渐降低，产生真空状态，最终导致吸附设备被吸瘪，吸附器损坏。

（3）双氧水氧化尾气中主要成分为重芳烃，主要是二甲苯、三甲苯、四甲苯等苯类物质的混合物，例如三甲苯的优极品含量99%wt，三甲苯闪点44℃，爆炸极限1%～6%，吸附过程是有机成分积聚的过程，若吸附器进气分布不均匀或吸附过饱和，导致吸附剂上局部有机物积聚严重，气流穿过吸附剂层产生摩擦静电，极有可能导致吸附器内局部高温闷燃，严重者会产生火灾危险。

针对上述安全隐患，需要制定安全防范措施，从设计端规避安全风险，主要措施为：

（1）进气总管设置压力变送器，将废气处理装置进气压力时时传送至控制系统，在控制系统设置联锁装置，当系统检测到进气压力超出设定值时，立即打开事故排放阀门，废气与吸附装置断开，并切入事故排放系统。由于部分工厂的仪表空气压力不稳定，需要在装置内设置仪表空气缓冲罐，以供应系统内气动元件的仪表气体需要。对于双氧水废气吸附装置进气工况的特殊性，应重点考虑事故排放阀门启动的及时性，优先保证事故排放阀门的仪表供气。

（2）吸附器设备设置压力变送器，吸附器内压力值以及自动阀门开关信号远传至控制系统，当吸附器内压力超过设定值或自动阀门开关报警时，立即将废气与吸附装置断开，打开事故排放阀门，执行事故停机程序。

（3）进气设置气体分布器，保证气流分布的均匀性，吸附剂床层装填密实，厚度均匀，避免出现气流流动过程中的短流现象。因吸附设备为非标设备，气体分布器也需非标设计，并采用流体模拟软件模拟气体流动状态，确定床层各点流动速度和压力梯度，针对不同类型的吸附器设计选择不同规格型号的气体分布器，最终使吸附床层各点流速均匀，流体与吸附剂接触良好。

图3为国内某公司在项目的设备设计选型过程中的流体模拟气体流动状态。

图3 活性碳纤维吸附器流体模拟

（4）吸附器内的吸附剂床层设置温度传感器，时时检测床层温度，并将床层温度远传至控制系统；当系统检测温度超过设定值时，立即启动紧急灭火程序，对于蒸气脱附工艺的吸附器，可直接采用蒸气作为灭火介质，对于氮气保护的吸附器，可采用氮气或消防水灭火，一般吸附器的灭火措施可综合选用蒸气、氮气、消防水等多种灭火介质，根据吸附床层温度的高低报警点，启动不同等级的灭火程序。

5 成功案例

某年产20万吨双氧水氧化尾气治理项目，经过膨胀机组后的废气工况见表4。

废气治理要求达到《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中的二级标准，非甲烷总烃浓度≤120mg/m3，特征污染因子二甲苯浓度≤70mg/m3，同时去除效率要求≥95%。项目设计采用活性碳纤维3箱12芯一级吸附，运行后检测尾气浓度非甲烷总烃80mg/m3，二甲苯浓度30mg/m3，达到国家排放标准。装置运行后，年回收有机物515吨，有机物回收价值360万元，测算运行能耗见表5。

表4 年产20万吨双氧水氧化尾气废气工况

表5 运行能耗

由表5可以看出，吸附装置每年回收的溶剂价值远远大于设备的运行费用，每年收益288万元。

由于项目在设计时，结合多年工程经验，综合考虑了项目工况特点以及可能存在的风险，在设计端将隐患消除，并在制造过程中监督执行，现场运维服务到位，从而保证了项目运行的稳定性，使装置运行后处理效果和回收效率达到设计要求（如图4）。

图4 活性碳纤维吸附装置

6 结语

双氧水氧化尾气采用活性碳纤维吸附，具有较高的吸附效率和回收效果，在实际应用中，应综合考虑活性碳纤维吸附装置前端膨胀机组设计选型、吸附装置内部的预处理设备、吸附器内部流体分布、压力联锁、事故应急等多种因素，选择与实际情况相匹配的尾气吸附装置。在装置运行稳定的情况下，每年可回收较高的重芳烃物质，1～2年即可回收设备成本，经济价值明显。