石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器电极材料的研究

李勇，马瑞雪，王晓冬，杨佩芸，陈士卫

（1.黑龙江科技大学矿业工程学院，黑龙江哈尔滨，150027；2.成都理工大学商学院，四川成都，610059）

0 引言

随着社会经济的不断发展，资源匮乏和环境恶化逐渐成为制约人类社会可持续发展的两大问题，因此获取一种清洁的可再生能源储存装置具有至关重要的作用。超级电容器就是在传统电容器的基础上，二次电池的应用优势进行充分结合，最终得到一种具有更高能量密度和循环寿命的装置。要达到这一目的，需要制备相适应的电极材料，从而保障两种物质协调效应的发挥，因此研究这一课题是很有必要的。

1 石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器的优势分析

石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器实际上由导电聚合物构成的，这种导电聚合物通过掺杂实现导电，具有共轭体系的特点，其主要优势在于储存容量大、电化学活性高、掺杂态电导率高、应用成本低、资源利用率高、环境保护效益好等。作为构成电极的重要材料，石墨烯和聚苯胺都具有高效的导线性能，因此在实际应用中得到普遍的关注。利用导电聚合物原理的超级电容器本质上是由电极材料发挥效应，通过氧化反应实现电荷储存，因此这种电容器属于赝电容器。与双电层电容器相比较，赝电容器具有功率密度低、能量密度高这一优势，因此电极材料内部都可以发生电化学反应，使电荷得到更大的储存空间，而双电层电容器虽然也具有储存容量大这一优势，但是只能在电极表面发生反应，因此仍然具有较大的局限性。但是导电聚合物基础上的超级电容器具有较强的可逆性，因此在放电过程中很容易发生收缩行为和溶胀行为，从而使电极材料的高性能受到破坏，影响超级电容器的循环寿命，为了解决这一问题，需要对电极材料进行进一步优化，从而使内部结构更加稳定，而是石墨烯-聚苯胺作为导电聚合物中的典型代表，能够有效解决这一问题，因此对石墨烯-聚苯胺这一电极材料的研究是非常必要的。

2 石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器电极材料的设计方案

2.1 制备方法

石墨烯和聚苯胺能够使聚苯胺中的分子吸附在石墨烯的表面，然后通过各种途径实现电子材料的制备。具体来看，不同制备方案所需要的参数如下表1所示。

表1 不同制备方案的参数（部分）

250 0.1界面修饰623.1 0.3 579.8 1 96%/200cycles

2.2 分散液共混

分散液共混是一种常见的电极材料制备方法，主要通过溶解石墨烯和聚苯胺的方式实现物理制备，这种材料制备方案虽然具有操作简便这一优势，但是受到聚苯胺溶剂溶解性质较差的阻碍，会导致聚集沉淀现象发生，从而制约电极材料的制备质量，为此必须采取相应的技术措施解决这一问题。例如采用真空抽滤的方式，将分散液混合后的聚集沉淀进行过滤，从而得到比电容为210F/g的石墨烯-聚苯胺薄膜。另外，为了提高石墨烯-聚苯胺导电聚合物自身结构的稳定性，着重采用静电吸附技术，用负电荷将聚对苯乙烯磺酸钠吸附在石墨烯表面，用正电荷吸附聚苯胺纳米纤维，最终得到301F/g比电容的电极材料。除此以外，还可以采用添加稳定剂的方法，对聚苯胺和稳定剂的比例进行控制，最后得到比电容为257F/g的电极材料[1]。

2.3 化学氧化原位聚合

就石墨烯-聚苯胺的聚合物化学性质来看，主要以酸性为主，在通过分散液共混的方式制备电极材料的基础上，可以利用反应温度和酸度实现聚苯胺的氧化原位聚合，从而实现电极材料的制备。实践发现，在一定的反应温度条件下，当石墨烯-聚苯胺的酸度较低时，通过氧化反应可以得到石墨烯-聚苯胺纳米管；在不改变原定反应温度条件的情况下，进一步提高石墨烯-聚苯胺的酸度，可以得到石墨烯-聚苯胺纳米球；在提升反应温度的同时增强石墨烯-聚苯胺的酸度，可以得到石墨烯-聚苯胺纳米纤维阵列。由于化学氧化原位聚合的过程具有差异，因此最终得到的电极材料形态也具有差异，其中纳米球的活性面积显著大于其他两种形态，因此可以推断反应温度一定、石墨烯-聚苯胺酸度较高的情况下，电极材料的制备质量较高。另外，聚苯胺喜好吸附在石墨烯表面，但是在发生化学氧化原位聚合的过程中，同时也会在本体溶液中均相成核，因此可以采用苯胺单体油相溶解的方式，使本体成核的现象得到抑制，从而形成纳米球、纳米纤维、纳米线、纳米棒等形态的电极材料[2]。

图1 强酸条件下的反应过程

2.4 电化学沉积

利用电化学沉积得到的电极材料为粉状物品，为了增强电极的机械强度，适应石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器的使用，必须利用粘合剂共混的方式，使电极强度得到增强，但是这种方式不仅会使材料的制备过程更加复杂化，还会影响电极材料的性能，导致导电率下降，因此必须对这一方法进行改进。在实践中发现，利用电化学沉积制备电极材料能够使聚合反应得到更加高效的控制，因此在材料制备期间可以对聚苯胺纳米结构进行相应的调整，例如将电化学沉积的时间控制在900s，石墨烯-聚苯胺电极材料的电化学活性就能够达到最佳，而利用氧化石墨烯溶液和苯胺溶液也可以通过电化学氧化还原反应导致聚苯胺沉淀，从而获得电化学性能较高的复合物薄膜，其比电容可以达到640F/g，而且可以在充电放电1000次的情况下保持初始电容的90%。

2.5 共价接枝

在石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器电极材料的制备过程中，发现聚苯胺经常会发现脱落现象，导致这一现象发生的原因在于电极材料的机械性能还不够高，因此需要得到进一步优化，为此可以采用共价接枝的方式，将引发剂基团引入还原后的石墨烯表面，然后通过原子转移的方式将聚苯乙烯接枝于自由基聚合。在此过程中，需要对重氮盐的浓度进行调节，从而控制聚苯乙烯的分子量和接枝密度。例如采用酰胺化反应，将经过修饰后的聚苯胺纳米纤维接枝在石墨烯表面，从而实现电极材料的制备，但是这种方法需要对共价键的修饰方法进行进一步研究，目前对这一内容的研究深度还具有局限性。

2.6 界面修饰

超级电容器电极材料的制备不仅要考虑石墨烯-聚苯胺聚合物的结构、含量和种类，还要表面官能团、几何尺寸、缺陷数目、界面互动效果等因素给予关注。实践发现，水热反应可以控制石墨烯的厚度和直径，而且还能够通过溶液自组装的方式实现石墨烯表面浸润性能的控制。例如对非共价键和共价键进行修饰，通过柔性的中间结构使石墨烯与聚苯胺的本体得以改变，在界面互动作用下实现强弱调控。另外，由于石墨烯本身具备难分散于水的特质，因此还原石墨烯和氧化石墨烯完全可以作为聚苯胺的载体[3]。

3 结论

针对石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器电极材料的探究是非常必要的。超级电容器能够高效储存能源，从而改善当前资源浪费和环境污染的现状。当前对石墨烯-聚苯胺超级电容器的研究还处于初级阶段，因此电磁结构及其组成的设计仍然很大的提升空间，尤其是改善石墨烯表面浸润性、化学修饰、电导率等。希望本文能够为研究石墨烯-聚苯胺杂化超级电容器电极材料的相关人员提供参考。