重金属絮凝剂对水中Cu2+和腐殖酸的去除性能

王 刚,管映兵,李 嘉,徐 敏,常 青



重金属絮凝剂对水中Cu2+和腐殖酸的去除性能

王 刚*,管映兵,李 嘉,徐 敏,常 青

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

采用聚丙烯酰胺、甲醛、氢氧化钠、巯基乙酸为原料,制备出重金属絮凝剂巯基乙酰化羟甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM),以含Cu2+、含腐殖酸(HA)水样为考察对象,研究MAMPAM对单一和混合体系中Cu2+、HA的去除性能.结果表明,MAMPAM对单一体系中Cu2+和HA均具有一定的去除效果,且Cu2+的去除率随着水样初始pH值的增大而升高;pH值为6.0时,Cu2+的最高去除率为95.92%,HA的最高去除率为66.98%.MAMPAM处理混合水样时,Cu2+和HA的共存会相互促进彼此的去除,具有协同作用;共存的HA对MAMPAM除Cu2+性能的促进作用随着水样中HA浓度或pH值的升高而增强,共存的Cu2+对MAMPAM除HA性能的促进作用随着水样中HA浓度的升高而增强.

重金属絮凝剂；铜；腐殖酸；螯合沉淀；协同作用

含铜废水主要来自电镀、电路板印制、有色冶炼、金属酸洗、染料生产等行业,其任意排放会对周围环境和人体健康产生不良影响.目前多采用加入石灰(乳)或硫化盐等传统化学沉淀法对含铜废水进行处理,但该法需调节体系pH值、药剂用量大、污泥产生量多,而且废水中共存的有机配位剂会干扰Cu2+的沉淀,需对其进行必要的预处理[1-3].腐殖酸(HA)是一类广泛存在于土壤、沉积物和水体中的天然有机物,在水体中不仅是许多有害化学物质的先驱物,本身也是一种污染物[4-7].HA分子链内主要含有羰基、羧基、醇羟基、胺基和酚羟基等多种活性官能团,能够与许多重金属离子发生配位或吸附作用,形成稳定的金属配合物[8-12];这不仅影响重金属离子在水环境中的存在形态、迁移转化和生物有效性,而且使得重金属废水组成变得更加复杂,影响各处理单元的去除性能,增加处理工艺的难度[13-16].

聚丙烯酰胺(PAM)是目前应用较广、效能较好的有机高分子絮凝剂,多被用于处理废水中的浊度、色度、菌类等胶体型污染物;在重金属废水处理中仅作为助凝剂发挥助沉作用,其本身不能有效去除溶解态重金属离子.利用PAM分子链上侧基(酰胺基)具有高反应活性特点,将PAM先经羟甲基化反应制备出羟甲基聚丙烯酰胺(MPAM),提高其絮凝性能[17];然后将重金属强配位基(巯基)通过化学合成反应接枝到MPAM高分子链上,制备出兼具重金属捕集和强絮凝功能的新型重金属絮凝剂巯基乙酰化羟甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM)[18].利用MAMPAM分子结构上被引入的巯基与废水中的Cu2+发生螯合反应,使溶解态的Cu2+转化成稳定的螯合沉淀物;并依靠MPAM自身的强絮凝性能加速该沉淀物和HA的凝聚、沉降,可同时有效的除去水体中Cu2+和HA[19-20].

本研究以含Cu2+、HA水样作为处理对象,采用自制的重金属絮凝剂MAMPAM,考察不同影响条件下对单一和混合体系中Cu2+、HA的去除性能,以期拓宽新型重金属絮凝剂的功能和应用范围.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

220F型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司);ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司);FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司);TS6-1型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司);JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司);Spectrum型紫外-可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);Nano-ZS90型Zeta电位仪(英国马尔文公司).

聚丙烯酰胺(PAM,MW24万);甲醛(HCHO);氢氧化钠(NaOH);巯基乙酸(TGA);盐酸(HCl);含Cu2+水样(CuCl2·2H2O与自来水配制);含HA水样(HA与自来水配制);含Cu2+和HA混合水样(CuCl2·2H2O、HA与自来水配制).以上试剂除PAM外均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 MAMPAM的制备 首先将PAM配制成2.0%的水溶液,加入到三口瓶中,按HCHO:PAM物质的量比为1:1加入一定量的HCHO,用NaOH溶液调节体系pH值为11.0,置于恒温磁力搅拌器上水浴50℃恒温搅拌2h,得到中间产物MPAM.移取100mL浓度为0.31%的MPAM于三口瓶中,置于磁力搅拌器上,调节温度为25℃,加入1.08mL浓度为50%的TGA,用NaOH溶液调节体系pH值为4.7,反应2.0h后制得最终产物MAMPAM.该产物呈无色液态状,实验测得分子量为24.2万,溶液带有负电荷(在pH值2.0~10.0时Zeta电位均为负值),常温下可至少稳定保存30d.MAMPAM制备的反应方程如式(1)所示.

1.2.2 HA标准曲线的绘制 首先配制10000mg/L的HA储备液[21-22],将HA储备液稀释成浓度为25mg/L的HA中间液,然后准确配制成浓度分别为0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0mg/L的HA标准溶液.以蒸馏水为参比溶液,采用紫外-可见分光光度计于波长254nm处测其吸光度A;以HA浓度为横坐标、吸光度A为纵坐标绘制标准曲线,方程为=0.00866+0.03317,2= 0.9996.

1.2.3 絮凝实验 取400mL水样,用1.0mol/L HCl溶液调节其pH值,采用程控混凝试验搅拌仪投加一定量的MAMPAM(或HA),以不同搅拌速度分别快搅、慢搅一定时间;静置15min后用移液管吸取距液面2cm处的上清液,测定Cu2+的剩余浓度或HA的吸光度.

1.2.4 分析方法 采用原子吸收分光光度计测定Cu2+剩余浓度;采用紫外-可见分光光度计测定HA的吸光度,根据HA标准曲线方程计算HA剩余浓度;采用Zeta电位仪测定水样的Zeta电位.为了减少实验误差,对絮凝实验后Cu2+剩余浓度、HA吸光度、Zeta电位均进行3次测定,结果取其平均值.

2 结果与讨论

2.1 絮凝实验水力条件的确定

将絮凝实验中快搅时间、快搅速度、慢搅时间、慢搅速度作为水力条件的影响因素,按表1选取4因素3水平正交实验.取含Cu2+水样的初始浓度为25mg/L,调节pH值为6.0,投加120mg/L的MAMPAM进行絮凝实验,通过正交实验法确定最优水力条件.结果见表2.

表1 正交实验因素和水平

由表2可知,絮凝水力条件的最优组合为3131,即快搅时间2.0min、快搅速度120r/min、慢搅时间20min、慢搅速度30r/min,后续絮凝实验中的水力条件均以该优化条件进行.由极差()分析可知,絮凝水力条件中影响因素大小依次为>>>,即慢搅速度为最主要影响因素,其次分别为慢搅时间、快搅时间、快搅速度.

表2 正交实验方案与结果

2.2 MAMPAM对单一体系的絮凝性能

2.2.1 MAMPAM去除Cu2+性能 取含Cu2+水样的初始浓度为25mg/L,并调节其pH值为分别2.0、3.0、4.0、5.0和6.0,投加不同量的MAMPAM进行絮凝实验.结果如图1所示.

图1 MAMPAM对Cu2+的去除性能

由图1可知,当水样pH值为2.0时,在研究的MAMPAM投加范围内,Cu2+的去除效果均较差;pH值为3.0、4.0时,Cu2+的去除率随着MAMPAM投加量的增加先升高后降低,存在最佳投药点,对应的Cu2+最高去除率分别为83.08%、92.08%;pH值为5.0、6.0时,Cu2+的去除率随着MAMPAM投加量的增加,先升高后趋于稳定,投药范围较宽,对应的Cu2+最高去除率分别为93.20%和95.92%,去除效果良好.总体上MAMPAM对Cu2+的去除性能随着水样初始pH值的增大而提高.

在低pH值条件下,MAMPAM分子链上巯基主要以—SH形式存在,反应活性较低,不易与Cu2+发生螯合作用,MAMPAM对Cu2+去除效果较差.随着pH值的逐渐升高,MAMPAM分子链上的巯基以—S-形式存在的数量增多,与Cu2+发生螯合作用增强, MAMPAM对Cu2+去除率逐渐升高.在相同pH值条件下,随着MAMPAM投加量的增加,与Cu2+发生螯合作用的巯基数量增加,生成的絮体量变多,絮体间碰撞几率增加,絮体逐渐变大,沉降性能增强,Cu2+去除率升高;当继续增加MAMPAM的投加量,絮体颗粒周围会存在过剩的电荷(由过量的MAMPAM产生),使絮体间产生较大的静电斥力,减小了颗粒间的碰撞,絮体不易聚沉,出现重新稳定现象,Cu2+去除率反而降低.这种现象在低pH值条件下更易出现,升高pH值后可使其减弱,投药范围变宽,利于实际应用.

2.2.2 MAMPAM除HA性能 取HA初始浓度分别为40,80,120mg/L的含HA水样,并调节其pH值为6.0,投加不同量的MAMPAM进行絮凝实验.结果见图2.

图2 MAMPAM对HA的去除性能

图2表明,在研究的MAMPAM投加范围内,对于不同浓度含HA水样,均有随着MAMPAM投加量的增大,HA去除率呈逐渐降低趋势,低浓度含HA水样的下降幅度更为明显.当MAMPAM投加量为30mg/L时,初始浓度为40,80,120mg/L含HA水样中HA最高去除率分别为50.94%、55.94%、66.98%,说明MAMPAM也能通过絮凝作用去除一定量的HA.此外,通过测试MAMPAM投加量(30~180mg/L)范围内在波长254nm处对应的吸光度(0.034~0.106)可知,MAMPAM在254nm处对光的吸收较微弱,故其对HA去除率的计算影响较小.

HA在溶液中因结构上所含的H+发生解离,使其主要以带负电荷的胶体形式存在[23].由于MAMPAM是基于具有絮凝作用的母体MPAM分子链上引入巯基制得,故MAMPAM也具有吸附架桥、电中和和网捕卷扫等絮凝作用.由Zeta电位仪测得pH值为6.0时HA水样和MAMPAM溶液的Zeta电位均为负值,可见MAMPAM去除水样中HA时主要依靠其吸附架桥作用,使水样中胶体状的HA发生脱稳、凝聚和沉降,HA被除去.当MAMPAM投加量较多时,会由于絮体微粒周围过剩负电荷的静电排斥作用产生重新稳定现象,不利于架桥作用的发生,HA去除率有所降低.投加相同量的MAMPAM,水样中HA初始浓度越小,所形成絮体周围过剩的负电荷相对量越多,静电排斥作用越大,HA去除效果越差.

2.3 MAMPAM对混合体系的絮凝性能

2.3.1 HA浓度和MAMPAM投加量的影响 取含Cu2+和HA的混合水样,固定Cu2+浓度为25mg/L,改变HA浓度分别为0,40,80,120mg/L,调节其pH值为6.0,投加不同量的MAMPAM进行絮凝实验,研究HA浓度和MAMPAM投加量对混合体系中Cu2+和HA絮凝性能的影响;并在相同实验条件下考察HA对水样中Cu2+的去除性能.结果如图3所示.

由图3(a)可知,在不同HA浓度的混合水样中,Cu2+的去除率总体上均随着MAMPAM投加量的增加而升高;混合体系中HA的存在能够促进MAMPAM对Cu2+的去除,且该促进作用随着体系中HA浓度的升高而略有增强;当MAMPAM投加量为150mg/L,水样中HA浓度为40,80,120mg/L时,对应Cu2+的去除率分别为96.23%、96.51%和97.73%,与仅含Cu2+的单一体系(Cu2+去除率为95.20%)相比,Cu2+去除率依次升高了1.03%、1.31%和2.53%.图3(b)表明,MAMPAM在去除混合体系中Cu2+的同时,也能去除部分HA;MAMPAM投加量较低时,HA的去除效果较好,增大MAMPAM的投加量,HA去除率整体降低,且混合体系中HA初始浓度越小,降幅越大;当MAMPAM投加量为30mg/L,水样中HA浓度为40,80,120mg/L时,对应HA的最高去除率分别为54.07%、60.23%和72.50%,与仅含HA的单一体系相比,HA去除率依次升高了3.13%、4.29%和5.52%,说明混合体系中Cu2+的存在对MAMPAM去除HA也具有促进作用,且该促进作用随着体系中HA初始浓度的升高而增强.图3(c)说明了不投加MAMPAM,HA本身对水样中的Cu2+略有去除,且随着HA浓度的增大,Cu2+去除率呈升高趋势,但Cu2+最高去除率仅为18%左右.

当体系中共存Cu2+和HA时,HA因具有较大的比表面积可吸附部分Cu2+[11];带正电荷的Cu2+由于电中和作用可减弱MAMPAM与HA的静电斥力作用,增加碰撞几率,使絮体颗粒变大,沉降性能增强;MAMPAM与HA形成的絮体颗粒和MAMPAM与Cu2+形成的螯合絮体在各自沉降过程中可发挥网捕卷扫作用,加速絮体的沉降.因此,相比单一体系Cu2+和HA共存时能促进彼此的去除,表现出协同作用;且HA浓度越大,协同作用越强,MAMPAM对Cu2+和HA的去除效果越好.

2.3.2 pH值和MAMPAM投加量的影响 取Cu2+浓度为25mg/L和HA浓度为120mg/L的混合水样,调节其pH值分别为3.0、4.0、5.0和6.0,投加不同量的MAMPAM进行絮凝实验,研究pH值和MAMPAM投加量对混合体系中Cu2+和HA絮凝性能的影响.结果见图4.

由图4(a)可知,在相同MAMPAM投加量下,Cu2+去除率均随着混合水样pH值的增加而升高;当水样pH值为3.0时,Cu2+去除率随着MAMPAM投加量的增加而先升高后降低;水样pH值升高后,Cu2+去除率随着MAMPAM投加量的增加而升高.图4(b)表明了不同pH值下MAMPAM对混合体系中HA均有一定的去除效果,且同一pH值下HA去除率随着MAMPAM投加量的增加而逐渐降低,同一投药量下HA去除率随着pH值的增大而降低.

在Cu2+和HA混合体系中,当pH值较低时,HA解离的H+较少,其表面负电荷较弱,溶解度降低;投加的MAMPAM分子链上巯基主要以—SH形式存在,其负电荷数量也较少.因此,MAMPAM与HA间的静电斥力较弱,有利于吸附架桥作用的发生;而MAMPAM不易与Cu2+发生螯合作用,表现出HA去除率较高,而Cu2+去除率较低.随着体系pH值的升高,HA解离度增强,表面负电荷增多;MAMPAM分子链上的巯基以—S-形式存在的数量增多, MAMPAM与HA间的静电斥力增强(MAMPAM投加量为40,80,120mg/L对应的出水Zeta电位变化分别为-1.09~-6.30mV、-1.36~-7.00mV、-1.80~ -8.10mV,且随着pH值升高,Zeta电位的绝对值逐渐增大),不利于絮体颗粒的增大和沉降;而MAMPAM与Cu2+的螯合作用增强.因此,随着混合体系pH值的升高,HA的去除率逐渐降低,Cu2+的去除率逐渐升高.当增加MAMPAM的投加量,上述作用均增强,表现出随着投药量的增加,HA的去除率降低,Cu2+的去除率升高.

2.3.3 pH值和HA浓度的影响 取含Cu2+和HA的混合水样,固定Cu2+浓度为25mg/L,改变HA浓度分别为0,40,80,120mg/L,调节其pH值分别为3.0、4.0、5.0和6.0,投加120mg/L的MAMPAM进行絮凝实验,研究pH值和HA浓度对絮凝性能的影响.结果见图5.

图5表明,相同pH值下,随着HA浓度的增大,混合体系中Cu2+的去除率先升高后趋于平缓,HA的去除率呈逐渐升高趋势;相同HA浓度下,随着pH值的增大,混合体系中Cu2+的去除率逐渐升高,HA的去除率逐渐降低.

在混合体系中投加MAMPAM后,其分别与Cu2+、HA生成螯合絮体MAMPAM-Cu和絮体颗粒MAMPAM-HA,在其沉降过程中具有网捕卷扫作用,可加速絮体的沉降,Cu2+和HA可被协同除去;且随着共存HA浓度的增加,絮体颗粒物增多,网捕卷扫作用增强,Cu2+和HA的去除率升高.体系pH值对MAMPAM去除HA和Cu2+影响的原因如前述.

3 结论

3.1 新型重金属絮凝剂MAMPAM能同时除去水样中Cu2+和HA,具有对重金属的螯合性能和对天然有机物的絮凝性能等双重功效.

3.2 对于含Cu2+或含HA的单一体系,升高水样pH值,Cu2+的去除性能会提高,且MAMPAM的投加范围会变宽,利于实际应用;投加较少量的MAMPAM更有利于HA的去除.

3.3 对于含Cu2+和HA的混合体系,共存的Cu2+和HA会相互促进彼此的去除,表现出协同作用;水样中HA初始浓度的增加和pH值的升高均能增强该协同作用.

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Removal performance of Cu2+and humic acid from aqueous solutions by heavy metal flocculant.

WANG Gang*, GUAN Ying-bing, LI Jia, XU Min, CHANG Qing

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2018,38(9)：3367~3372

The heavy metal flocculant, named mercaptoacetyl hydroxg-polyacrylamide (MAMPAM), was prepared by mixing polyacrylamide, formaldehyde, sodium hydroxide and mercaptoacetic acid as raw materials, and its removal performance of Cu2+and humic acid (HA) from water samples was investigated. MAMPAM had a certain effect on the removal of Cu2+or HA from the single system contained Cu2+or HA, respectively. The Cu2+removal efficiency increased with the increase of the initial pH value. The highest removal rate of Cu2+and HA reached 95.92% and 66.98% at pH 6.0, respectively, in the single Cu2+or HA system. Moreover, synergistic promotion of Cu2+and HA was observed in the mixture system contained Cu2+and HA. The coexisting HA could promote the Cu2+removal from water samples and the removal efficiency of Cu2+increased with increasing HA concentration or pH value in the mixture system. Similarly, the HA removal by MAMPAM was enhanced due to the coexisting Cu2+and its removal efficiency was also improved when HA concentration increased in the mixture system.

heavy metal flocculant；copper；humic acid；chelation precipitation；synergistic effect

X703

A

1000-6923(2018)09-3367-06

王 刚(1981-),男,内蒙古乌盟人,副教授,博士,主要从事污染控制化学研究.发表论文30余篇.

2018-02-05

国家自然科学基金资助项目(51368030)

* 责任作者, 副教授, gangw99@mail.lzjtu.cn