山羊绒净绒率近红外光谱法快速检测仪的研发

文/王莉 田文亮 吕晓红 姚苗苗

1 引言

内蒙古自治区是全国山羊绒纤维第一大产区，山羊绒产业作为自治区经济发展的特色优势产业和重要的民生产业，在繁荣市场、扩大出口、促进农牧民增收等方面发挥着重要作用。但是，由于山羊绒检测技术落后、检测效率低，市场不规范，我区羊绒产业出现优良种羊品种资源减少，农牧民养殖效益偏低，原料质量持续下降，企业效益明显下滑等问题，妨碍羊绒产业的可持续发展。因此，加快构建符合我国国情、国际先进的山羊绒检验检测标准体系建设，切实加强羊绒质量监管，维护交易流通秩序，促进以质论价，保护农牧民、企业正当利益，促进传统产业、地方经济快速发展，是我们的工作目标。

绒山羊的被毛中包含两类纤维，一类是粗毛（纤维直径大于25µm），另一类是生长在被毛底部的细绒毛（纤维直径小于等于25µm），即通常所称的山羊绒。每年春季山羊脱毛之际，用特制的铁梳从山羊躯体上抓取的绒毛称为山羊原绒。山羊原绒通过规定的洗涤程序洗净后为洗净绒。洗净绒分梳后得到的山羊绒也称分梳绒，是纺织工业的优质原料。山羊原绒净率是评定山羊原绒品质性能的重要质量指标，是决定使用价值和价格的主要技术参数，在我国羊绒生产、流通、加工、检验各个环节都采用手工检法，将绒纤维、粗毛、杂质分离，烘干后分别称重，计算出绒纤维所占重量百分比。检测一个样本需要4小时，同时，人工受目光、手法及熟练程度的影响，存在较大误差。如何缩短检测过程，提高检测效率，逐渐向仪器化方向推进成为山羊绒纤维检验工作研究的重点。

近红外光谱多元分析是一种快速分析方法，已经广泛用于石化、农业、食品和制药等领域。该研究旨在研究近红外光谱法快速定量测定山羊绒原绒及其洗净绒的净绒率方法，并开发近红外光谱法山羊绒快速分析仪。所开发的分析仪将具有分析速度快（单个样品分析时间小于3分钟）、智能化（操作者无需复杂的专业培训，即可方便操作使用）和仪器便携等优点，且适用于实验室和现场应用，非常适合山羊绒的全程质量追踪检测。

2 研究内容

2.1 基本原理

样品成分浓度或性质变化与对应的光谱变化之间存在着相关关系。基于这一相关关系，建立光谱变化与样品成分浓度或性质变化之间的定量或定性关系，即校正模型，然后应用校正模型和未知样品光谱实现定量预测未知样品一种或多种成分浓度或性质的一种快速分析方法，如图1所示。

图1 光谱化学计量学多元校正分析原理

无论原绒还是洗净绒均由绒纤维、山羊粗毛和杂质等构成。其中绒纤维和山羊粗毛纤维均属角朊蛋白质，化学成分十分接近，但二者在蛋白二次组织结构上有细微差异以及在物理性质如直径上有明显差别。杂质是由杂草、皮屑和其他等组成，在化学上它与前两者差别比较大。通常，样品组成不同，净绒率不同，其近红外光谱也不同。光谱和净绒率都是样本的属性，因此，二者之间存在着相关关系。根据这些相关关系可实现用近红外光谱快速测定原绒或洗净绒样品的净绒率。首先针对内蒙古典型原绒种类分布情况，收集一定种类和数量的原绒和洗净绒样品，采集其近红外光谱，采用现行标准检测方法测定其净绒率。采用多元校正方法将光谱和净绒率关联，建立近红外光谱预测样品净绒率的定量模型。所有运算过程均使用MTLAB软件进行。

2.2 技术路线

首先收集足够数量的样品，将样品分成校正集和验证集两部分，其中校正集用于建立模型，验证集用于对模型性能进行验证；采用标准方法测量样品的净绒率作为多元校正模型建模所用基础数据。

基于近红外光谱技术，设计并制造山羊绒快速检测仪；研究样品最佳采集方法，采集样品光谱；研究最佳光谱数据预处理方法，消除光谱干扰和无关信息，提高信噪比；研究光谱最佳建模方法，建立净绒率多元校正模型；采用校正标准偏差SEC、验证标准偏差SEP等模型评价方法对模型性能进行评价；评价方法重复性。

2.3 产品结构

山羊绒快速检测仪特点为采用漫反射近红外（NIR）技术，利用NIR光谱，结合化学计量学进行快速检测。首先测量待测样品的NIR光谱，然后利用已建立的模型来分析计算待测样品的净绒率，最后显示分析结果。

该检测仪由外壳、光学系统、微处理器与控制系统以及软件组成。外壳、光学系统和微处理器与控制系统组成检测仪的硬件，主要完成光谱测量功能、数据处理和显示功能。软件是检测仪的重要组成部分，完成光谱测量和未知样品预测功能。该软件系统采用专用软件设计思想，采用一套软件支持仪器完成以上所有功能。一般的软件由光谱测量软件和化学计量学处理软件两部分组成。在检测未知样品时，先由前者采集样品光谱，然后将光谱输入后者进行未知样品的预测。本项目系统的软件将光谱测量功能和化学计量学软件中的未知样品预测功能集成为一体。检测样品时，利用该软件测量样品光谱后，软件根据设置好的预测参数和分析模型，自动分析光谱信息并快速给出检测结果。因此，该软件操作方便快捷，即使缺乏光谱专业分析背景的人员，无须经过复杂技术培训也可使用。

该山羊绒快速检测仪遵循光、机、电多种技术高度结合的产品设计理念，集光谱测量、数据处理分析、数据显示等多种功能于一身，可满足原绒和洗净绒等多种动物纤维的快速检测，配合人性化外观及结构设计，体现产品便携、美观、防护性好、工作可靠、操作方便、工作环境适应性强的特点。

2.4 项目创新点概述

建立了一种全新的快速测定原绒和洗净绒的净绒率、含粗率和杂质含量的分析方法，与传统人工分析方法相比，将分析时间缩短至3分钟，显著降低分析成本。

研制一种全新的快速测定原绒和洗净绒的专用分析设备，具有操作方便、无损、快速和精度高的优点。

建立了全新的扣水处理方法以消除水的影响。

3 分析和讨论

3.1 光谱采集

首先将按照国标GB 18267—2013测量后的已知净绒率的山羊洗净绒样品剪碎至2mm，样品预处理过程中应避免质量损失。然后将预处理后的样品放入旋转杯中进行近红外光谱采集，放入旋转杯中的样品时，要求样品底部与旋转杯底部的玻璃完全贴合不可出现空隙。每张光谱测量前都扫描参比，且每张光谱平均采谱次数设置为38次；重复装样3次，每个样品获得3张光谱。将此3张光谱的平均光谱作为建模用样品光谱。在光谱采集过程中要求同一样品重复装样的光谱平均标准偏差不大于0.1%，如超出这一范围需要重新测量，以避免由于人为误差引起的光谱偏差，掩盖羊绒粗毛间区分信息产生的光谱变化。光谱采集完成后将山羊绒样品用A4纸包好放入自封袋中以备后用。

3.2 建模方法

采用常用的多元校正方法PLS方法建模。由于山羊洗净绒样品中存在杂质，杂质自身的信息响应将对羊绒与粗毛的区分信息产生影响。我们可以通过二维相关分析等方法选择相关的特征波长或波段。将全波段模型与特征波段模型进行对比来确定建模时是否可以使用特征波段建模。

同时要寻找样品分布、环境等因素对模型性能的影响规律以及相应的数据处理方法。最后我们还将研究不同光谱预处理方法，例如：导数、多元散射校正、标准化、扣水等对定性模型的影响。

3.3 样品光谱分析

对60个样品进行近红外光谱采集，结果如图2所示。随着净绒率的降低，山羊绒样品的谱图吸光度越高。

图2 60个洗净绒样品的近红外光谱图

对不同细度的羊绒与粗毛进行比较，光谱图如图3所示，标准偏差图如图4所示，其中最大标准偏差0.036，平均标准偏差0.0141。从图4中可以看出标准偏差图的形状与羊绒粗毛近红外谱图的形状十分相近，这说明不同粗细度的粗毛在光谱测量过程中会造成不同程度的光的散射，因此样品近红外谱图中的散射情况有可能包含了羊绒与粗毛的区别信息。

图3 不同细度羊绒与粗毛的近红外光谱图

图4 不同细度粗毛羊绒光谱的标准偏差图

由于样品中含杂较多，对杂草进行光谱采集，如图5所示，在后续的建模过程中应尽量避开杂草的响应区域。

对净绒率为47.0759%的样品分别用全波段模型和选波段模型进行预测，预测结果如表1所示。可以看出对于全波段模型，其稳定性不如选波段模型，因为样品成分复杂，杂质及噪声会对模型产生影响。应只选取羊绒与粗毛有区别的波段进行建模。

图5 杂草的近红外光谱图

图6 全样品建模的真实值-预测值回归曲线图

表1 同一样品用不同模型的预测结果

3.4 样品分布的影响

使用全部样品建模的真实值-预测值回归曲线如图6所示，可以看出，由于净绒率低于20%和高于80%的样品数量太少，对于净绒率低于20%和高于80%的样品预测不准确，而且模型的整体准确性也略差。

4 快速检测仪创新点

文章提出了基于NIR光谱信息结合化学计量学多元校正方法的原绒和洗净绒快速定量方法。采集原绒或洗净绒的近红外光谱，将光谱信息与国标方法测定的净绒率的含量利用多元校正算法建立相关关系，即校正模型。通过测量未知样品的光谱信息，利用已建立的校正模型进行预测，即可得知未知样品的净绒率等含量信息。与传统国标的手工方法相比，NIR方法操作简单便捷，将分析时间缩短至3分钟，显著降低分析成本。另外，该方法不适用溶剂，具有绿色环保的特点。

该仪器除了检测山羊绒净绒率，还可在进一步建模的基础上检测油脂率、回潮率等项目，具有操作方便、无损、快速和精度高的优点。推广使用将节省大量人力物力资源，大大降低原绒或洗净绒的分析成本，提高原绒或洗净绒的分析效率，有助于该产业的发展。