建筑相变材料及其封存方式浅析

沈心媛，陈柯宇，丁一帆，陈彪，吴静玉，陈伟（浙江大学宁波理工学院，浙江 宁波 315100）

0 引言

能源是人类赖以生存的基础，不可再生能源的有限性制约了经济的发展。其中住宅、商业建筑及塔楼的能源消耗占总耗能的30%以上，各国采取相应的措施从制度、能源供给方式、能耗控制等多个角度优化建筑节能框架。如何降低建筑能耗作为框架中的重要一环，近年来也被广泛研究。

相变材料（Phase Change Material,PCM）因其自身的优良特性，在温度变化下进行的状态改变伴随着较大能量转移进而被深入研究。其中将相变材料掺入传统保温隔热材料或屋面铺装中制备新型高效节能建筑墙体材料，具有很高的研究价值与社会经济效益。但由于当前应用较广的固-液相变材料相变过程中会变成液态，具有一定的流动性，因此对于相变材料的封存技术显得格外关键。笔者在分析相变材料性能基础上，介绍相变材料封装的多种方式，并针对当前现状提出相应的措施。

1 相变材料及其应用封装现状

相变材料种类众多，其分类方式多样，按热力学角度可分为一级相变、二级相变；以相变形式分：固-固相变、固-液相变、固-气相变等；也可按原子迁动方式划分为：扩散型相变和无扩散相变。相应的应用场合也颇为广泛，从纺织、航空航天、建筑、环境保护等诸多领域均有涉及。

在建筑领域，相变材料主要应用于建筑围挡中，从外界主动或被动吸收太阳能或储存人为产生的热量，达到传递能量的效果，有效降低室内温度的波动，提高居民的居住体验，极大降低了能耗。

脂肪酸类、多元醇类、无机盐类等作为当前主要的应用于建筑领域的相变材料，其相变过程中往往伴随着熵和体积的不连续变化，易发生泄漏问题。对于这类材料，对于封存方式以及包装材料的筛选显得尤为关键，选择强度高、耐腐蚀、具有较好传热性的包装材料会对建筑围挡的保温储能性能有明显的优势。

相比较国外，在建筑领域国内对相变材料的应用起步较晚。近几年在我国已将发展相变材料列为国家级研发利用序列。

2 建筑相变材料的封装技术

建筑相变材料在相变过程中，会发生一定的相变以及腐蚀能力。使用适当的封装材料可以：①有效解决固-液相变中相变材料的泄露问题；②提高相变过程的稳定性，进一步增加能量储存能力；③降低部分相变材料相变过程中的腐蚀能力，起到隔绝气味保护建筑的作用；④部分封装材料能起到扩大相变材料相变温度，控制相变始止的作用。针对不同的建筑相变材料封装有高分子物理共混、无机材料吸附、微胶囊等多种方式。

2.1 高分子物理共混

采用高分子材料固定法制备的定形相变材料的主要组分有两种：一是相变材料，其利用固液相变进行热能的存储和释放，常用的是有机类固液相变材料，如石蜡、脂肪酸、聚乙二醇等。二是支撑材料，其作用是保持定形相变材料的形状以及可加工性等，其熔点一般都比较高，在相变材料工作的温度范围内可以保持物化性质稳定，而且可以保持复合材料的形状。目前通常采用的支撑材料主要是一些高分子树脂，如高密度聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、壳聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯等。

这种制备方法的原理相对简单，它是将支撑材料和相变材料进行物理共混，包括熔融共混和溶液共混，利用支撑材料和相变材料的相容性，聚合物形成网络结构，将相变材料包覆在其中，共混成型之后形成比较均匀的相变材料，当温度达到相转变点的时候，相变材料发生固液相变，而支撑材料仍保持稳定，其形成的网络结构将相变材料包覆在其中，阻止液体发生泄漏，定形相变材料在宏观上仍表现为固态，类似于固固相变材料。

Hong Y等采用熔融共混的方法首先制备出了高密度聚乙烯(HDPE)/石蜡定形相变材料，研究得出，石蜡最适宜的含量是75%，石蜡在此含量下，在低温热能存储过程中不会发生液体泄露。由于材料价格便宜，制备方法简单，这种材料在低温储热领域有一定的应用前景。

Cemil Alkan等采用溶液共混的方法，以庚烷作为溶剂，制备出了一系列的聚丙烯/石蜡定形相变材料，石蜡含量分别为40%、50%、60%、70%和80%。并通过密封性能测试得出，在保证定形复合相变材料在相变温度时不发生液体泄露的石蜡最高含量为70%。

Cemil Alkan等采用溶液共混法制备了一系列脂肪酸/聚甲基丙烯酸甲酯定形复合相变材料，脂肪酸的质量分数分别为 50%、60%、70%、80%和90%，以确定脂肪酸的最高含量。测试结果表明，脂肪酸的质量分数在80%及以下时，定形相变材料在工作时不发生液体的泄露，因此可以确定脂肪酸的最高含量为80%。

2.2 无机材料吸附法

无机材料吸附法主要是利用基体的吸附作用，包括分子间作用力和氢键或多孔结构将固液相变材料固定在载体上。当相变材料发生固液相变时，由于基体材料的吸附固定作用，液体不会流出，这种定形相变材料在宏观上表现为固态。载体基质主要是膨胀石墨、蒙脱土、埃洛石等，工作物质主要是有机固液相变材料，如石蜡、硬脂酸、聚乙二醇等。

田胜力等采用多孔石墨作为载体基质，硬脂酸丁酯作为相变材料，制备了相变材料质量分数分别为70%、80%、90%和95%定形相变材料。因为多孔石墨内部的空洞是纳米级别的，而且孔内含有亲油性的基团，因此对硬脂酸丁酯的吸附能力很强，这样就形成了均匀的包含硬脂酸丁酯和多孔石墨的定形复合相变材料。当硬脂酸丁酯的含量达到80%的时候，复合相变材料的吸热温度是26℃，熔融焓为99.0 J/g，材料经过50次的冷热循环后，吸热温度和熔融焓基本未发生变化。当硬脂酸含量达到90%的时候，工作时有少量的液体渗出，因此使用时需要把相变材料的含量控制在85%以内。

席国喜等埃洛石作为载体基质，聚乙二醇作为相变材料，采用无水乙醇夹带的方法制备出了聚乙二醇含量分别为 50%、55%、60%、65%和70%定形相变材料。制备出的定形相变材料性能良好，不发生泄漏的聚乙二醇最高含量为65%，此时，定形相变材料的相变温度为58.7℃，相变焓为105.6 J/g。聚乙二醇含量为65%的定形相变材料经过200次热循环实验后，定形相变材料的相变温度和相变焓变化很小，说明其具有良好的稳定性。

孙跃枝等采用溶液共混法制备出了石蜡/硅藻土定形复合相变材料，其中石蜡作为相变

材料，硅藻土为载体基质。研究发现，当石蜡含量达到70%的时候，发生相变的时候会有明显的液体泄漏，定形相变材料中石蜡含量最高为65%。对石蜡含量65%的定形相变材料进行DSC分析可知，其相变温度为53.7℃，相变潜热值为147.93 J/g，与理论值比较接近。对其进行200次的冷热循环实验，循环过程中没有发现液体的泄露，实验后的样品相变温度和相变潜热值变化很小，说明定形相变材料的热稳定性良好。

2.3 化学反应法

化学反应法是近些年来得到发展的新型定形相变材料的制备方法。它主要包括接枝共聚法和嵌段共聚法，其中研究较多的是接枝共聚法。

接枝共聚法的基本原理是，通过相变储能材料与聚合物的反应，将相变材料接枝在熔点较高、强度大、结构稳定的大分子骨架上。从宏观上看，整个材料是以固固相变的方式来进行热能的存储和释放，相变过程中不会出现液体的泄露，因此不需要对其进行封装。此外，这种方法制备出的定形相变材料具有很好的热稳定性，可以直接加工成型，使用也较为简单，具有良好的应用前景。但也有一定的缺点，高分子骨架通常会降低相变材料的结晶度，进而导致相变材料相变焓的下降，影响储能性质，另外，其制备方法也较为复杂。

姜勇等使用交联剂对聚乙二醇(PEG)端羟基进行化学修饰，之后将修饰过的PEG接枝到纤维素主链上，形成了一种交联网状的结构，即制得一种固-固相变储能材料。温度逐渐升高时，由于PEG的熔点较低，会首先发生主链从晶态到无定形态的相转变，此时纤维素主链结构并未发生变化，主链结构限制了PEG的流动性，使整个材料表现为固态，从而表现出固-固相变的性质。

张梅等利用接枝共聚的方法将相变材料聚乙二醇接枝到了聚乙烯醇(PVA)主链上，得到了性能比较稳定的固-固相变材料。研究表明，可以通过改变PEG分子量以及控制接枝率的方法来调节定形相变材料的相变温度和相变潜热。

表1 微胶囊PCM潜热焓减少测定

2.4 微胶囊法

微胶囊封装技术是将相变材料胶囊化，从而成为一种固体微粒产品的技术。微胶囊技术是在相变材料表面包覆一层聚合薄膜而构成的具有类似胶囊的结构，制成后的微胶囊性能稳定，粒径在1～500 μm 之间，形状可为球形、肾形、块状等。

微胶囊相变材料由两部分组成:壁材和芯材（图1）。其中被壁材包裹的芯材为相变材料，芯材既可以是脂溶性材料也可以是水溶性材料，芯材与壁材材的溶解性必须是相反的，即水溶性芯材只能用油溶性壁材进行包覆;同理，脂溶性芯材只能用水溶性壁材进行包裹。另外，包囊壁材的表面张力应小于芯材的表面张力，并且包囊材料不与芯材发生反应。壁囊材料的种类与微胶囊化工艺和方法有关，也直接影响微胶囊相变材料的使用性能。壳体的导热系数可以影响PCM的性能。如果壳体的导热系数低于相应的PCM，则壳体可以通过PCM减缓热传递，这也是熔化温度升高的原因（表1）。此外，在某些情况下，当温度升高时导热系数降低。

因此壁材的选择决定于选用的芯材。常见的囊壁材料有：碳水化合物类（壳聚糖、纤维素、海藻酸钠等）、蛋白质类（明胶、阿拉伯胶、大豆蛋白等）、脂类（油脂、硬脂酸等）。常见的微胶囊芯材有:正十二烷、正十五烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、二十二烷、多元醇、酯类、石蜡等。其中石蜡为最常用芯材。

目前用于相变材料微胶囊合成方法主要有界面聚合法（图2）、原位聚合法、凝聚法、喷雾干燥法、空气悬浮法、喷雾冷冻法、真空蒸发沉积法、静电结合法、化学镀法、水相分离法、油相分离法等。

图1 微胶囊示意

图2 用界面聚合法制的正十二烷的扫描电子显微镜图

2.4.1 界面聚合法

其中界面聚合法是在两种互不相溶的溶剂中分别加入两种亲疏水性不同的单体并搅拌溶解，当将溶解好的两种溶液混合时会出现分层，并存在相界面，在聚合反应时两种单体在相界面上迅速进行缩聚，生成稳定的高分子膜并将芯材包覆形成微胶囊。因此该方法不适于不需严密封存芯材的包覆，同时对多余的单体要认真对待。其制得的微胶囊粒径多在2～2 000 μm。具有代表性的有：石蜡-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二胺-苯乙烯等聚合制备。

Gong采用界面聚合法制备了以正十八烷为芯材，端氨基聚醚改性的聚脉为壁材的正十八烷微胶囊相变材料，成功地制备性能优异的微胶囊相变材料。同时随着搅拌速率和乳化剂含量的增加，微胶囊的粒径分布变小，热稳定性增强。

2.4.2 原位聚合法

原位聚合法的特点是单体和引发剂全部置于芯材的外部，且单体是可溶于反应体系中，而生成的聚合物是不溶的，所以聚合反应在分散相芯材上发生，聚合物堆积在芯材表面并包覆形成微胶囊。原位聚合法多以慢速控制单体与引发剂的聚合速度以实现较好的覆盖效果，其制得的微胶囊粒径多在5～100 μm。但原位聚合法存在成本较高的缺点。

原位聚合法和界面聚合法都是以通过单体合成的高分子材料作为壁材的方法，但又有不同，主要区别就是原位聚合反应单体是可溶于反应体系中，反应发生在溶剂中；而界面聚合中单体不溶于溶剂，反应发生在芯壁材界面。W采用原位聚合法制备了以十二醇为芯材，三聚氰胺一甲醛树脂为壁材的微胶囊相变材料。Lindsey S.E等用微量交联的聚乙烯醇（PVA）作基体，经吡咯溶液溶胀，再用电化学方法使吡咯就地聚合，制备成PPY/PVA的分子复合材料。

制得的微胶囊相变材料主要应用于墙体材料中，利用相变材料自身吸热和放热的特性，调节室内温度，达到舒适节能的目的。

3 结语

相变材料的简单物理共混已经很难满足现阶段的使用，针对许多性能优良的相变的材料存在的高腐蚀性与透溶性，微胶囊技术的优势被人们广泛挖掘。但也同样存在一些改进之处。①微胶囊对相变材料的性能的影响，如封装材料在相变过程中对传热的影响。②当前微胶囊技术相对复杂，成本相对较高，在一定程度上制约了微胶囊技术的发展。降低成本同样作为一个大方向。③相变封装材料的发展趋势要与相变材料的发展相对应。当前固-固相变材料因其相变储能大、相变过程中体积变化小而被广泛利用，相变封装材料应结合相应固-固相变材料性能进行开发与性能探究。