双室型微生物燃料电池的产电效果的研究

骆雪晴，张 洋，李永峰

(东北林业大学林学院，哈尔滨 150040)

微生物燃料电池作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技术，由于功率密度低，材料造价昂贵，反应器型式的不确定，有关MFC的研究目前主要停留在实验室的规模和水平上，很难实现商业化应用。但MFC在作为污水处理技术以及将无用资源转变为可生产能量的有用资源方面均提供了新的发展方向，并且MFC将污水中可降解有机物的化学能转化为电能，实现了污水处理的可持续发展[1]。因此，对其进行深入扩展的基础研究是极其有必要的。

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验采用传统的圆柱形双室微生物燃料电池反应器(图1)，其由阳极室、质子交换膜(PEM)杜邦Nafion117膜和阴极室三大部分构成，阳极室和阴极室以PEM为中心，呈现轴对称形式。两极室均是由厚度为5 mm的有机玻璃制成，内径为9 cm，高为10 cm，单极室有效容积为600 mL。阴阳两极室之间相隔25 cm，由外径为6 cm的螺管进行连接，中间由6 cm×6 cm的PEM将两极室分开。阳极室的顶端设有进水口，用于阳极电解液的更换。阴阳两极的电极所需材料相同，由碳纸(东丽60)制成，有效面积按实验需要进行制作，电极之间由若干铜导线连接，外接1 000Ω的可调电阻。

图1 MFC装置实物图

1.2 实验材料与试剂

1.2.1 实验材料

a.活性污泥

实验所需的活性污泥采用哈尔滨第二污水处理厂污水处理厂的二次沉淀池，取回后将其过滤、沉淀、淘洗后在厌氧条件下保存备用。

b.检测污泥

实验初期接种活性污泥时，向10 mL离心管中加入适量已经培养好的活性污泥，封口膜封口，液氮浸泡1 min， -80 ℃冰箱保存；实验中期MFC反应器产电稳定期间，取阳极室中适量污泥于10 mL离心管中，封口膜封口，液氮浸泡1 min， -80℃冰箱保存。

1.2.2 实验试剂

a.活性污泥营养液

用自来水配置营养液(3.130 g/L 红糖,0.310 g/L NH4Cl, 6.338 g/L NaH2PO4·H2O, 6.856 g/L Na2HPO4·12H2O, 0.130 g/L KCl, 0.200 g/L MgSO4·7H2O, 0.015 g/L CaCl2, 0.020 g/L MnSO4·7H2O)，加入适量的 NaHCO3使pH值维持在5-6之间。

b.阳极电极液

人工模拟啤酒废水：买瓶装雪花啤酒，加入适量自来水稀释，同时加入适量微量元素(0.310 g/L NH4Cl, 6.338 g/L NaH2PO4·H2O, 6.856 g/L Na2HPO4·12H2O, 0.130 g/L KCl, 0.200 g/L MgSO4·7H2O, 0.015 g/L CaCl2, 0.020 g/L MnSO4·7H2O)，加入适量的 NaHCO3使pH值维持在5-6之间，COD浓度保持在2 500 mg/L左右。

人工糖蜜废水：用自来水配置的红糖废水(2.750 g/L)，同时加入适量微量元素(0.310 g/L NH4Cl, 6.338 g/L NaH2PO4·H2O, 6.856 g/L Na2HPO4·12H2O, 0.130 g/L KCl, 0.200 g/L MgSO4·7H2O, 0.015 g/L CaCl2, 0.020 g/L MnSO4·7H2O)，加入适量的 NaHCO3使pH值维持在5-6之间，COD浓度保持在2 500 mg/L左右。

人工啤酒-糖蜜混合废水：将上述两种废水等体积混合，加入适量的 NaHCO3使pH值维持在5-6之间，COD浓度保持在2 500 mg/L。

c.阴极电极液

人工电镀废水：用去离子水配置含银电镀废水(AgNO3)，浓度为1 000 mg/L左右。

d.COD浓度测定试剂

COD标准液：称取邻苯二甲酸氢钾1.275 g，用少量去离子水溶解，定容至1 000 mL。

氧化剂：称取重铬酸钾2.648 g溶解在50 mL的去离子水中，加入30 mL 浓硫酸定容至100 mL；称取硫酸银3.740 g，溶解在100 mL 浓硫酸中；将以上两种溶液混合，定容至300 mL。

1.3 实验方法

1.3.1 活性污泥的培养方法

向保存备用的活性污泥加入自配的营养液进行培养驯化。驯养30 d左右，随后作为接种污泥投加到各个双极室MFC阳极池中，接种量为300 mL[2]。

1.3.2 质子交换膜的处理方法

(1)将干燥的质子交换膜放在500 mL的烧杯中，加入适量去离子水(将质子交换膜浸泡为宜)浸湿；

(2)将质子交换膜放入盛有500 mL 3%的双氧水溶液中浸泡，将烧杯放于80℃恒温水浴锅中加热1h，随后取出质子交换膜；

(3)将质子交换膜放入盛有500 mL去离子水的烧杯中浸泡，将烧杯放于80℃恒温水浴锅中加热1 h随后取出质子交换膜；

(4)将质子交换膜放入盛有500 mL 1 mol/L的硫酸溶液中浸泡，将烧杯放于80℃恒温水浴锅中加热1 h，随后取出质子交换膜；

(5)将质子交换膜放入盛有500 mL去离子水的烧杯中浸泡，将烧杯放于80℃恒温水浴锅中加热1 h随后取出质子交换膜；

(6)将处理好的质子交换膜放入去离子水中密封保存备用[3]。

1.3.3 阴阳两极电极电极制作方法

将东丽60型堡碳纸根据不同的实验要求进行裁剪，随后利用透明胶布和哥俩好胶水将碳纸与铜导线进行连接，做成阴阳两极的电极。其中阳极电极分别做成有效面积为25 cm2、50 cm2和75 cm2，阴极电极有效面积为50 cm2。

1.3.4 微生物燃料电池的启动与运行

根据实验需要，组合仪器，安装电极，接种污泥，加入相应的电极液，控制反应器中温度，外加可调电阻1 000 Ω。当初始电压在200 mV以上，且有电流通过时，说明活性污泥驯养成功，微生物燃料电池启动成功；当运行过程中，微生物燃料电池两端输出电压低于50 mV时，进行阳极室电极液的更替，此时定义为反应器运行一周期。微生物燃料电池运行过程中，一周期进行一次阳极室电极液的更替，阴极室电极液始终不变；当更替完电极液后，微生物燃料电池的输出电压没有明显变化时，视为反应器运行结束。

1.3.5 微生物燃料电池参数的测定方法

电压、电流密度、功率及功率密度、极化曲线、COD浓度及去除率、银离子浓度及去除率等参数的测定见文献[3].

2 结果与分析

2.1 电压及功率密度变化情况

2.1.1 不同阳极电极液的电压及功率密度变化情况

本组实验研究双极室MFC分别以COD浓度为2 600 mg/L啤酒废水、糖蜜废水和啤酒-糖蜜混合废水作为阳极室电极液，阴阳两极电极有效面积均为50 cm2，温度控制在30±2℃，外加可调电阻1 000 Ω，阳极pH值维持在5-6之间。实验装置运行33 d，当外接电阻两端点压低于50 mV时，更换阳极室电极液，间歇方式运行5个周期，外接电阻两端电压及功率密度变化情况见图2和图3。

图2 电压随时间的变化

图3 功率密度随时间的变化

由图2和图3可知，在装置运行初期，三组废水的初始电压和初始功率密度基本相同，分别都在200 mV和13 mW/m2左右，表明三组实验所接种的污泥活性基本相同，且产电性能相对较好。三组实验的前两个周期内的产点情况基本相同，由于阳极电极液浓度、氧气浓度和阴阳极之间电位等因素的影响，阳极室中部分产电微生物出现衰亡现象，微生物群落进行新旧更替，从而导致电压逐渐降低，功率密度也逐渐变小；更换阳极电极液之后，新生成的微生物群落适应环境后，分解有机营养物质，发生氧化还原反应，产生电子，电子经过导线传递到阴极，从而产生电流，电压不断上升，功率密度也随之升高；随着营养物质的降低，产电量逐渐降低。然而，经过前两个周期的驯化，接种污泥已经适应了各组实验装置的生存环境，实验在第3周期的产电情况最为稳定，且持续时间最长，啤酒废水的最大电压和功率密度分别是281.4 mV和22.56 mW/m2；糖蜜废水的最大电压和功率密度分别是356.3 mV和36.21 mW/m2；啤酒-糖蜜混合废水的最大电压和功率密度分别是192.6 mV和10.53 mW/m2。第4周期啤酒废水组和糖蜜废水组均出现了短暂的电压和功率密度上升现象；第5周期只有糖蜜废水组出现升高，其余两组没有明显变化，待糖蜜废水组电压及功率密度降低后，停止MFC装置的运行。

在三组实验中以糖蜜废水作为阳极电极液的MFC在第3周期的产电最高，且稳定时间相对较长，这与已报道的以糖类作为阳极底物产电的MFC的数据相似[3]；啤酒废水组虽然产电量不是最高，但其从第14 d到第23 d，基本保持较高较稳定的输出电压，实验结果与王鑫等[4]利用啤酒废水产电的结论相同，但输出电压及功率密度相对较低，可能是由于啤酒的浓度和活性污泥来源不同导致的，但与曹效鑫[5]等以乙酸钠作为底物利用双室空气阴极MFC产电的功率密度25.5 mW/m2相近；啤酒-糖蜜混合废水组虽然在第3周期也有电量增加情况，但其产电量最低，且不稳定，在其余两组还稳定产电时，已经出现电压和功率密度急速下降的显现，并在以后的两个周期未出现产电高峰，可能由于混合废水中的物质含量相对复杂，且反应器运行时间相对较长，经过更换阳极电极液，导致反应器中生物膜被破坏，微生物群落结构发生改变，从而污泥活性降低，最终产电量下降。在第4和第5周期的糖蜜废水组和第4周期啤酒废水组，均出现短暂的产电量上升现象，随后电压一直稳定在50 mV左右，功率密度稳定在1.32 mW/m2左右。这可能是因为长期运行装置，质子交换膜的通透性降低，从而影响质子的传递，产电量降低。综上所述，糖蜜废水相比于其它两组废水而言，有更高的输出电压和功率密度；而啤酒废水相比于其它两组废水有更长时间的稳定输出时间。

3.1.2 不同阳极电极有效面积的电压及功率密度变化情况

本组实验研究双极室MFC分别采用阳极电极有效面积为25 cm2、50 cm2和75 cm2，阴极电极有效面积均为50 cm2，温度控制在30±2℃，COD浓度为2 650 mg/L的啤酒废水作为阳极室电极液，外加可调电阻1 000 Ω，阳极pH值维持在5-6之间。实验装置运行33 d，当外接电阻两端点压低于50 mV时，更换阳极室电极液，间歇方式运行5个周期，外接电阻两端电压及功率密度的变化情况见图4和图5。

图4 电压随时间的变化

图5 功率密度随时间的变化

由图4和图5可知，在装置运行初期，三组废水的初始电压基本相同，分别都在215 mV左右；由于阳极电极面积的不同，三组装置的初始功率密度不尽相同，其中阳极电极有效面积为25 cm2的初始功率密度为18.01 mW/m2；中阳极电极有效面积为50 cm2的初始功率密度为10.10 mW/m2；其中阳极电极有效面积为75 cm2的初始功率密度为6.48 mW/m2；而从电压数据表明三组实验所接种的污泥活性基本相同，且产电性能相对较好。三组实验的前两个周期内的产点情况基本相同，都出现了微生物群落更替的现象；经过前两个周期的驯化，接种污泥已经适应了各组实验装置的生存环境，实验在第3周期的产电情况最为稳定，且持续时间最长，阳极电极有效面积为25 cm2的最大电压和功率密度分别是239.6 mV和22.87 mW/m2；阳极电极有效面积为50 cm2的最大电压和功率密度分别是315 mV和19.85 mW/m2；阳极电极有效面积为75 cm2的最大电压和功率密度分别是375.1 mV和18.76 mW/m2；第4周期，三组装置均出现了短暂性的电压及功率密度上升的现象；第5周期更换电极液后，4天中电压及功率密度未有明显变化，进而停止MFC反应器的运行。

在三组实验中，MFC装置的稳定运行期均为第3周期，且均出现了最高的输出电压及功率密度。在阳极电极有效面积25 cm2组中，虽然其输出电压最低，但其输出电压的稳定性相对最高，且稳定时间最长，大约12 d；阳极电极有效面积50 cm2组输出电压有了明显提高，且稳定性相对较高，但稳定的时间相对变短，大约10 d；阳极电极有效面积75 cm2组输出电压虽然最高，但稳定性相对较低，稳定时间大约10 d。三组数据对比发现，当阳极电极有效面积从25 cm2增加到50 cm2时，MFC装置的输出电压增涨明显，且稳定性和稳定时间相对较好；而当阳极电极有效面积从50 cm2增加到75 cm2时，MFC装置的输出电压虽然出现增涨，但涨幅没有前者涨幅高，且稳定性和稳定时间相对较差。而从功率密度方面发现，阳极电极有效面积25 cm2组的功率密度最大，随着阳极电极有效面积从25 cm2增加到50 cm2，其电压虽然变大，但其功率密度出现降低；而当阳极电极有效面积从50 cm2增加到75 cm2时，电压的增加程度变小，功率密度的下降程度也变小。这与秦必达等[5]对阳极面积的研究结果相类似。在第4周期，三组装置均出现了电压及功率密度短暂上升的趋势。随后第5周期更换阳极电极液后，电压维持在45 mV左右，这是由于长期运行装置，阳极室中pH值不断变小，虽然加入的新电极液可以略有提高，但是总体环境已经不太适合产电均进行生长，从而输出电压及功率密度均降低[6]。综上所述，增加阳极电极的有效面积，虽然可以提高MFC装置的输出电压，但对其功率密度的影响也比较大，在实际应用时应当综合考虑，平衡之间的关系，在增加输出电压的同时，尽量降低功率密度的下降程度。

3.1.3 不同阳极液温度的电压及功率密度变化情况

本组实验研究双极室MFC分别控制阳极室电极液温度为20±2℃和35±2℃，阴阳两极电极有效面积均为50 cm2，COD浓度为2 800 mg/L的啤酒废水作为阳极电极液，外加电阻1 000 Ω，阳极pH值维持在5-6之间。实验装置运行35 d，当外接电阻两端点压低于50 mV时，更换阳极室电极液，间歇方式运行5个周期，外接电阻两端电压及功率密度变化情况见图6和图7。

图6 电压随时间的变化

图7 功率密度随时间的变化

由图6和图7可知，在装置运行初期，两组废水的电压和功率密度基本相同，都在235 mV左右和11 mW/m2左右，表明两组实验所接种的污泥活性活性相同，且产电性能相对较好。在两组实验的第1周期内的电压及功率密度的情况基本相同，均是逐渐降低；第2周期时，由于温度的影响，两组MFC装置的输出电压和功率密度已经出现了明显的差异；在第3周期时，两组MFC装置均达到稳定期，其中阳极室电极液温度为20℃组最大电压和功率密度分别是246.9 mV和12.19 mW/m2；阳极室电极液温度为35℃组经过前两个周期的驯化，接种污泥已经适应了各组实验装置的生存环境，实验在第3周期的产电情况最为稳定，且持续时间最长，其最大电压和功率密度分别是312.4 mV和19.52 mW/m2。第4周期，两组装置均出现了短暂性的电压及功率密度上升的现象；第5周期更换电极液后，5天中输出电压均未有明显变化，进而停止MFC反应器的运行。

在两组实验中，虽然均是第3周期时出现了最大的输出电压和功率密度，但是由于温度对活性污泥中产电微生物群落的活性影响较大，从而出现了明显的差异。在阳极室电极液温度为20℃组中，虽然出现了最大的输出电压和最大功率密度，且相比较其他周期，产电稳定时间长，但是其最大输出电压仅有246.9 mV，最大功率密度仅为12.19 mW/m2，输出电压稳定在200 mV以上的时间仅为4 d，波动较大；功率密度在最稳定的第3周期的稳定输出时间也很短暂。而在阳极室电极液温度为35℃组中，其在第3周期的最大输出电压为312.4 mV，最大的功率密度为19.51 mW/m2，且其输出电压稳定在200 mV以上的时间为10 d，稳定在300 mV以上的时间为6 d，相对稳定；其功率密度在15 mW/m2以上的天数达到6 d。相比前者，后者不论在最大输出电压、最高功率密度、稳定输出时间和输出电压的稳定性方面，都明显的占据优势。这与谢冰涵[7]的研究结果基本相同，但并没有其结果明显，这一方面可能是因为阳极室的电极液的种类和COD浓度有关，本组实验的啤酒废水稀释程度相对较大，COD的浓度相对较低；另一方面与监控阳极室电极液温度的仪器有关，实验所用温控仪误差相对较大一些。综上所述，MFC装置阳极室电极液的温度，对于其产电量的高低有着直接的影响，当活性污泥中微生物菌落再其适宜的温度[8](35±2℃)下生活时，其产电效率会明显增高。但在实际生产中，将温度控制在35℃左右与控制在30℃左右相比，其技术难度大，成本消耗的高。因此，在实际应用时，应当综合考虑，尽量降低成本。

4 结论

以糖蜜废水作为阳极电极液的MFC产电量、COD去除率最高，啤酒废水次之，啤酒-糖蜜混合废水最低。其最高电压和功率密度可达356.3 mV和36.21 mW/m2，第3周期时COD去除率达到最高的69.29%，实验结束时阴极银离子浓度最低至304 mg/L。这说明糖蜜废水相比其它废水更适合作为微生物燃料电池的电子供体。

实验成功构建了以啤酒废水作为阳极电极液，含银电镀废水作为阴极电子受体，同时处理两种废水的MFC，并稳定运行。