温度诱导液态金属铋的结构变化

丁国华

(蚌埠学院 机械与车辆工程学院，安徽 蚌埠 233030)

液态物质结构和性质一直是凝聚态物理、材料学等领域共同关注的探索对象。近年来,人们对不同物理场下液态物质的结构和性质进行了大量的研究,并取得了丰富的成果[1-2]。温度诱导液态金属和合金的结构或性质转变的研究便是其中重要研究内容之一[3],该研究对深入认识液态结构、液/固遗传性等具有重要的理论意义和应用价值。

然而，目前液-液结构转变的研究(含熔体过热的研究)所涉及金属/合金体系仅有几十种。对于某些含有饱和蒸汽压较大的元素的合金或高熔点的合金来说，不能进行过热处理。研究发现Sn-Zn合金中因为含Zn，其电阻率在950 ℃左右发生转折[4]，而在液态阶段其电阻率未发生异常变化，说明未发生液液结构转变现象。又如，因为Cu-Bi合金的熔点较高，关于其熔体结构随温度的变化规律尚未被研究。

研究者已发现纯Sn在高温下会发生结构转变现象[5-6],可进一步推断认为,过热处理的纯Sn熔体在一定冷却速率下会保留高温结构至低温,然后添加Zn元素,利用纯Sn的结构变化来改变Sn-Zn合金的熔体状态[7-8]。按照上述相同方法,可通过Bi熔体的结构来调整Cu-Bi合金的熔体状态,进而也能达到影响凝固组织的目的。此工艺是把纯金属液态结构转变的信息“遗传”到合金液态结构中,从而改善和控制凝固组织[9-10]。

一直以来,第五族元素的液态结构受到广泛关注,如压力诱导下液态P的液-液结构转变[1]、液态As、Sb的结构[11-13]以及该族元素液态物理性能的反常变化[8, 10, 14-16]。Bi是重要的工程材料和添加元素,在温度和压力作用下Bi具有很多同素异形体[17]。运用中子衍射技术证实了液态纯Bi在740 ℃发生了温度诱导液-液结构转变现象[18]，伴随着液态结构变化，其各种不同的物理性能，如声速[13]、密度[16, 18]、电阻率[8]、黏度[10]、热容[8, 18]等,也表现出复杂的行为。

本研究将运用X射线衍射技术着重研究液态Bi的原子团簇尺寸、有序度、双体相关熵等参量随温度的变化规律,探讨液态纯Bi结构转变的特征。并初步利用了液态Bi的结构变化来调控Bi-Cu合金的凝固组织。

1 材料与方法

X射线衍射试验是在德国Chemnitz技术大学高温θ-θ衍射仪上进行的。扫描步长分区设定,当波矢量的模Q≤5Å-1时设为0.05Å-1,当Q>5Å-1时设为0.1Å-1。在样品加热前,样品室抽真空至5×10-4毫巴,然后充入90%Ar和10%H2的混合气体。样品测量温度可控制在指定温度的±1 ℃范围内。样品由纯度为99.99%的Bi粒制备,分别测定300、475、600、700、762和900 ℃等温度下的散射强度[19]。

将记录的X射线散射强度经极化、吸收和几何校正[20],获得总结构因子。并由傅里叶反演得到偶分布函数g(r)和径向分布函数。

根据径向分布函数,用最小值法[21]计算配位数,公式为:

(1)

原子团簇rC的定义[22]为:

r≥rC时,g(r)≤1±0.02

(2)

理论上在r较大处g(r)=1时,液态金属中的原子呈现统计分布,原子间的相关性消失。实际上由于衍射试验都存在误差, 在(2)式所确定的rC处原子的相关性已经消失,它是原子团簇尺寸的下限;在非晶体结构分析中则代表有序畴的尺寸[5]。

过剩熵Se是液态物理中一个重要的热力学物理量,它表示液体与理想气体之间的熵的差别[23]。eSe是构型可能达到的数目的量度。通常过剩熵可分为双体相关熵、三体相关熵等,可表示为:

Se=S2+S3+…,

(3)

式中S2、S3分别表示双体相关熵和三体相关熵。Baranyai发现双体相关熵占过剩熵的85%～90%[24-25]。双体相关熵可表示为

(4)

式(4)提供了一个很便捷合理的方法来估计系统的过剩熵。

为了消除显热对凝固过程的影响,采用纯Bi在744 ℃保温50 min作为结构变化前的熔体,保温120 min作为结构变化后的熔体。凝固试验选用粒状Bi(纯度为99.99%)和块状Cu(纯度为99.9%)作为原料,拟研究的合金成分选为Bi-2wt% Cu。当质量为24.5 g 的Bi熔体在744 ℃,保温达到指定时间后分别加入0.5 g的纯Cu,为保证混合均匀,坩埚进行了数次振荡。保温10 min后出炉空冷。在熔炼过程中,使用11∶9的CaCl2和NaCl混合物作为覆盖剂,防止金属和合金氧化。试样经打磨、抛光后运用4%HNO3+酒精溶液进行腐蚀,运用JSM-6490LV扫描电子显微镜观察合金微观形貌特征。

2 结果与分析

由图1可知，在300 ℃和475 ℃的结构因子曲线第一峰右侧均存在一个明显的肩膀(图1中箭头所指之处), 随着温度的升高肩膀逐渐不清晰直至消失。一般认为肩膀的出现与Bi元素的半金属特性有关，表明低于475 ℃的Bi熔体中仍保留有部分的共价键，熔体具有微观不均匀性，而当温度继续升高时，共价键消失，金属特性明显增强[26]。图2显示了结构因子和偶分布函数的第一峰高度S(Q)max和g(r)max随温度升高而降低的趋势,然而温度高于700 ℃时,降低的幅度大大增加。

图1 不同温度下的液态Bi的结构因子

图2 不同温度下的液态Bi结构因子和偶分布函数的第一峰高度S(Qm)和g(rm)

图3显示了Bi熔体原子团簇尺寸rC和有序度参量ζ=rC/r1(r1为平均原子间距)随温度变化的趋势。结果表明,在低于700 ℃的温度范围内,rC几乎不变,维持在1.2 nm左右,而高于700 ℃时,团簇尺寸rC急剧下降,从1.18 nm到0.75 nm减小了0.43 nm。相应地熔体的有序度参量ζ也突然降低,标志着温度诱导的液-液结构转变具备有序-无序转变特征。

图3 液态Bi相关半径rC和有序度参量rC/r1随温度的突然减小

式(4)中液体双体相关熵S2积分函数可表示为:

S(r)=-2πρr2{g(r)ln[g(r)]-[g(r)-1]}。

(5)

图4中衰减的波浪形曲线为液态Bi在300、475、600、700、762和900 ℃温度下的积分函数S(r)。由式(4)可知，每一S(r)的积分面积(图中阴影部分表达了900 ℃条件下的积分面积)为其对应的双体相关熵S2。图4右下方的插图中的点即为(4)式积分获得的对应各温度熔体的双体相关熵S2。它明确地表达了Bi熔体在结构转变过程中双体相关熵的非连续变化(如图4插图中箭头所示),也显示了熔体混乱度突然的增大。此外,从图4可明显看出,倒置的第1、2、3、4、5峰的高度随温度的升高而下降,第4、5峰在760 ℃和900 ℃时几乎完全消失,说明短程序的尺寸突然减小,与图3中原子团簇尺寸rC的变化规律一致。

图4 液态Bi的S (r)及其积分得到的S2随温度变化规律

图5显示了纯Bi液-液结构变化对Bi-2wt% Cu凝固组织的影响。从图中可看出,不论Bi熔体结构是否变化,Cu相的形貌均具有小晶面特征。图5(a)是在结构未改变的Bi熔体中加入Cu所得的微观组织,Cu相呈方块状;图5(b)是在结构改变的Bi熔体中加入Cu所得的微观组织,Cu相呈树枝状。

图5 纯Bi液-液结构变化对Bi-2wt% Cu凝固组织的影响:(a)液-液结构变化前;(b)液-液结构变化后

3 结论与讨论

液体金属结构的整体形貌是不停游荡着的局域短程有序原子团簇被一些无序的原子所包围,而且有序区域被认为是时聚时散,但其统计平均尺寸是确定的。如果液体结构随外部条件的改变而发生重组,则原子间距、团簇尺寸也必然有所体现。本研究通过X射线衍射试验得到的结构因子、偶分布函数随温度的变化规律表明了液态Bi的结构随温度升高发生了重组现象,与HAYES的不同温度下液体Bi的中子衍射实验结果[18]非常吻合。

在热力学上状态函数熵S用于表达系统的有序度,系统的熵越高则有序度越低(混乱度越高)。过剩熵Se标志着实际系统的熵值SR与其对应理想气体的熵值SID的差值,即Se=SR-SID。由于熵恒为正值且SID大于SR,所以液体的过剩熵Se总为负值。而液体的双体相关熵S2对其过剩熵Se的贡献大于85%,所以液体的双体相关熵S2也为负值。当双体相关熵S2的值越大,其系统熵与其理想气体的熵差值越小,即混乱度越高,有序度越低。图4中700 ℃时双体相关熵S2突然增加,表明其混乱度突然增加,与图3所示有序度参量变化趋势一致。此外,系统熵变化意味着熔体在液-液结构转变中发生了焓的变化(ΔH=TΔS),即转变有热效应。HAYES差热分析(DTA)结果显示740 ℃时差热分析曲线上出现明显的吸热峰[18],表明了液-液结构转变中有热效应产生,同时,也进一步说明液体结构变化后系统有序度的降低。

由上述分析可得出温度诱导纯Bi液-液结构转变可归结于熵驱动类型[2]。根据相变热力学理论,一级相变的条件是伴随着热效应的产生。温度诱导纯Bi液-液结构转变过程出现热效应的特征,似乎揭示了其属于一级相变。然而,它的一些其他特征又与一级相变有所不同。通常所见的固-固、固-液等一级相变热效应峰比较尖锐,且转变温度区间窄。而HAYES观察到的热效应峰比较平缓[18],且其他手段所显示的转变温度区间也很宽[27]。所以关于纯Bi结构转变的类型仍需被广泛研究。

Chatain等研究结果表明Cu中固溶的Bi原子能改变了Cu晶体表面能的各向异性[28]。李先芬等人研究发现纯Bi在744 ℃恒温过程中,约在80 min时发生结构转变[27]。图5中Cu相的形貌差异说明了液体结构变化使Bi-Cu合金中Bi在Cu中的固溶度发生了变化,这也进一步说明了Bi熔体的结构变化改变了Bi-Cu合金的溶质再分配系数,这与以往熔体过热[29]对合金凝固过程中的溶质再分配系数有较大影响的结果一致。此外,Bi-2wt% Cu凝固组织的差异说明了单元素的液态结构变化信息能“遗传”到合金熔体中,且能对凝固后的合金固态组织产生影响。