浙江省蜂蜜质量安全状况分析

李锐，袁玉伟，钱鸣蓉，肖英平，汪建妹，吉小凤

(浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所，浙江 杭州 310021)

我国是世界第一养蜂大国，也是世界最大的蜂蜜生产国和出口国，蜂蜜产量约占世界蜂蜜总产量的1/4[1]。浙江省是全国的蜂业大省，全省养蜂110万群左右，年产蜂蜜8万t，产值超过13亿元，全省通过QS认证的企业86家[2]。在不良环境中，蜜蜂容易受到细菌、病毒、真菌等致病性因素的侵袭，继而发生美洲腐臭病、欧洲腐臭病、孢子虫病、蜂螨等[3]。蜂农超剂量、超范围、甚至使用禁用抗生素来预防和控制蜂病，可能导致蜂蜜中残留禁、限用药物，对消费者的健康带来风险[4]。目前，蜂产品质量安全问题已经成为制约我国蜂产业发展和转型升级的主要因素。本研究对影响浙江省蜂蜜质量安全的风险隐患进行调查和分析，明确浙江省蜂蜜存在的主要风险因子，为制定蜂蜜质量安全风险管控措施提供了支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

根据浙江省蜂蜜主产区蜂群规模、气候以及蜜源植物分布特点，从生产基地、专卖店和超市共计抽取125批次蜂蜜样品作为检测和评估材料(表1)，并开展实地调研，探究影响蜂产品质量安全的风险隐患。

表1 检测样品的种类及数量

1.2 主要仪器与试剂

Ultimate-TSQ Quantum Discovery质谱仪，BIOFUGE PRIMOR型高速离心机购自美国赛默飞世尔科技公司；BS2202S型电子天平购自德国赛多利斯科学仪器有限公司；TALBOYS230 V涡旋混合器购自美国Troemner公司；MTN-2800D型氮吹仪购自天津奥特赛恩斯仪器有限公司。

氟喹诺酮类、硝基咪唑类、氯霉素类、四环素类、磺胺类、链霉素、黄曲霉毒素标准品(纯度>99.9%)购自美国Sigam-aldrich公司；同位素内标NOR-D5(纯度≥98%)、DMZ-D3、IPZOH-D3、HMMNI-D3(纯度≥98%)；甲醇、乙腈、甲酸(色谱纯)、氢氧化钠、乙酸铵、乙酸乙酯、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠、草酸、磷酸二氢钠、庚烷磺酸钠均为分析纯。

1.3 检测方法

蜂蜜中氟喹诺酮类药物(吡哌酸、马波沙星、氟罗沙星、伊诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、培氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、丹氟沙星、奥比沙星、恩诺沙星、双氟沙星、沙拉沙星、司帕沙星、西诺沙星、噁喹酸、氟甲喹、萘啶酸)残留检出方法参照GB/T 23412—2009，硝基咪唑类药物(甲硝唑代谢物、二甲硝咪唑代谢物、甲硝唑、二甲硝咪唑、异丙硝唑代谢物、异丙硝唑、洛硝哒唑)残留检测方法参照GB/T 23410—2009，氯霉素残留检出方法参照GB/T 18932.19—2003，四环素类药物(土霉素、四环素、金霉素、强力霉素)残留检出方法参照GB/T18932.4—2002，磺胺类药物(磺胺甲噻二唑、磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺二甲异噁唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺-6-甲氧嘧啶、磺胺邻二甲氧嘧啶、磺胺甲基异噁唑、磺胺噻唑、磺胺甲氧哒嗪、磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺甲氧嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺苯吡唑)残留检测方法参照GB/T 18932.17—2003，链霉素残留检出方法参照GB/T 22995—2008，生物毒素(黄曲霉毒素B1、B2、G1和G2)残留检测方法参照SN/T 1736—2006，氟胺氰菊酯残留检测方法参照农业部781号公告-7-2006，氟氯苯氰菊酯残留方法参照农业农村部781号公告-7-2006，蜂蜜中双甲脒残留检测方法参照GB/T 23200.103—2016。

2 结果与分析

2.1 杀螨剂残留

调查发现，蜂农使用的蜂药主要是化学消毒剂(甲酸、苯扎溴铵，升华硫)、杀螨剂(氟胺氰菊酯、氟氯苯氰菊酯和双甲脒)、中草药制剂等，共计24种。其中20种为杀螨剂，1种为杀菌抗病毒药，1种治疗孢子虫病，1种环境消毒剂，1种为改善蜜蜂肠道营养的微生态制剂，杀螨剂占全部蜂药种类的83.3%，长期使用能够增加蜂螨抗性，蜂农超剂量使用药剂可能导致蜂产品污染。依据国内外蜂产品药物残留限量标准的规定，氟氰胺菊酯限量标准为0.05 mg·kg-1，氟氯苯氰菊为限量标准为0.01 mg·kg-1，双甲脒限量标准0.01 mg·kg-1，其他种类的化学物尚无限量标准[5]。在国家批准登记使用的药物中，杀螨剂(氟氰胺菊酯、氟氯苯氰菊酯和双甲脒)是影响蜂产品质量安全的主要风险因子。分析结果表明，蜂蜜样品中杀螨剂氰胺菊酯检出率为0.8%，检出值为0.008 mg·kg-1，低于国家残留限量标准(0.05 mg·kg-1)。其他杀螨剂均未检出，杀螨剂对我省蜂产品质量安全造成的风险较低。

2.2 抗生素残留

由于我国蜂药研究滞后，低毒低残留的新产品匮乏，不能满足产业需求，迫使蜂农使用尚未在蜜蜂上登记的蜂药，甚至一些土方、偏方，这些尚未登记使用的药物包括人用、兽用药物和明确禁止使用的高风险药物[6]。调查发现，2016年浙江省蜂蜜中抗生素检出率为18.2%，2017年蜂蜜中抗生素检出率为12.3%，抗生素总体残留检出率为16.8%。蜂蜜中共检出10种抗生素药物，分别属于氟喹诺酮类、硝基咪唑类、磺胺类、氯霉素、四环素、磺胺类6大类(图1)。蜂蜜样品中环丙沙星检出率最高，为13.6%，其他抗生素依次为二甲硝咪唑(2.4%)、甲硝唑代谢物(1.6%)、洛美沙星(1.6%)，余下药物检出率均为0.8%。氟喹诺酮类药物检出率为15.2%，硝基咪唑类药物总体检出率为3.2%，磺胺类药物检出率为1.6%。在21个检出药物的蜂蜜中，其中有7个含有2个或2个以上的药物，最多含有4种药物。

图1 蜂蜜中抗生素的检出率

调查结果发现，油菜蜜中抗生素的检出率为9.6%，显著高于百花蜜(3.2%)、洋槐蜜(2.4%)、柑橘蜜(1.6%)和枇杷蜜(0.8%)。油菜是蜜蜂第一次采蜜的大宗蜜源植物，油菜蜜中抗生素检出率偏高的原因在于部分蜂农在春繁时候使用抗生素预防蜂病，抗生素残留在巢脾中而影响油菜蜜的质量安全。生产基地蜂蜜抗生素检出率为13.3%，显著高于专卖店(3.2%)和超市(0.8%)，蜂农生产的蜂蜜运送到加工企业，往往受到严格检测，因而蜂蜜中抗生素残留的问题能够得到一定程度的控制。比较而言，流通环节中的蜂蜜抗生素残留水平低于生产基地，质量安全风险较低。

2.3 微生物和生物毒素污染

蜂蜜在运输、存储和加工过程中可能被加工设备、操作人员、包装容器、昆虫、动物、空气、水、墙壁、天花板等微生物污染等。蜂蜜具有高渗透压、低pH值、存在抗菌活性物质等特性，不利于细菌的生长繁殖，因此蜂蜜中微生物超标的状况极少发生[7]。随机抽取20个的蜂蜜样品，开展食品安全国家标准(蜂蜜)中规定菌落总数、大肠菌群、致病菌(沙门菌、志贺菌、金黄色葡萄球菌)和霉菌的检测，致病菌均未检出，菌落总数、大肠菌群和霉菌都符合国家限量标准，有3个蜂蜜样品中嗜渗酵母检测结果分别为2 000、1 000、500 CFU·g-1，超过国家限量标准(200 CFU·g-1)。本研究与文献报道中蜂蜜微生物污染检测结果类似，蜂蜜中嗜渗酵母应当进行有效的控制[8]。嗜渗酵母主要在蜂蜜采集、生产加工等过程中产生，其含量与蜂蜜发酵程度相关，嗜渗酵母超标会影响蜂蜜的品质，但并没有相关的文献报道嗜渗酵母会产生对人体有害的毒素类物质。

生物毒素是农产品及其制品的一种重要污染物，在我国长江沿岸及长江以南等高温高湿地区农产品中生物毒素污染严重，具有污染蜂产品的可能性[9]。本研究也开展了蜂产品中生物毒素验证分析工作。结果表明，在所有蜂蜜和蜂花粉中尚未检出任何黄曲霉毒素B1、B2、G1和G2。目前蜂产品中微生物和生物毒素污染可能较小，国内外鲜有蜂产品中污染微生物和生物毒素的报道。

3 讨论

蜂病防治是蜂产品质量安全隐患产生的主要根源，通过对丽水地区、桐庐县、江山市等地78家生产基地调研和风险排查发现，我省养蜂业普遍发生的蜜蜂疾病有螨病、白垩病、孢子虫病、爬蜂病、囊状幼虫病、美洲幼虫腐臭病、欧洲幼虫腐臭病等。由于蜂农的用药习惯、认知偏差和经济利益的驱使，部分蜂农使用违禁药物和未批准使用的药物进行预防和治疗细菌性、病毒性和真菌性疾病，以及使用甲硝唑治疗孢子虫病等，蜂病防治用药是引起蜂产品安全隐患的主要根源。

目前我国批准使用的蜂药数量较少，尤其抗生素类蜂药仅有土霉素和红霉素2种。甲硝唑和氯霉素为国家禁用蜂物，设定限量为不得检出；磺胺类限量值为0.05 mg·kg-1；氟喹诺酮类尚未制定国家限量标准，国外限量标准为0.01 mg·kg-1；土霉素类国家限量标准为0.05 mg·kg-1[5]。减少和消除这些尚未登记药物的使用，成为蜂产品风险管控的关键控制点。

由于我国蜜源植物生长的环境、水源被重金属污染，蜂蜜中会不同程度出现重金属残留[10]，例如油菜对镉、铬、铜均具有不同的富集效应，报道在个别蜂蜜中能够检出极微量的重金属残留，但远低于国家限量标准(1.0 mg·kg-1)，环境中重金属迁移对蜂蜜造成的污染水平极低。

浙江省连续两年蜂蜜质量安全风险排查和验证结果显示，依据我国现有的蜂蜜中药物残留判定标准，浙江省蜂蜜产品合格率超过96%，质量安全水平较高。为了进一步提升浙江省蜂蜜产品质量安全水平，仍需深入查明蜂蜜中抗生素残留根源和成因，包括蜂农防治蜂病使用、蜂药中抗生素隐形添加、老旧巢脾中药物残留、蜂蜡中药物残留，以及环境因素中抗生素污染等原因。