影响水中化学需氧量检测的因素分析

刘 恋

（中建川洪国际建设有限公司，四川 南充 637000）

化学需氧量不仅是评价水中还原性物质含量高低的指标，也是衡量水中有机物质含量的关键指标，化学需氧量越大，说明水体污染越严重。因此，化学需氧量是水质污染的重要评价指标之一，在生活污水、工业污水、地表水检测等方面具有重要意义。但是，由于化学需氧量检测方法和检测过程中的影响因素不同，最终的检测结果也不尽相同。

1 化学需氧量检测原理

当前，我国水中化学需氧量的检测主要应用重铬盐酸法，该检测方法具有精密度高和准确性高的优点。其检测原理为：在被检测的水样中加入一定剂量的重铬酸钾标准溶液，在强酸介质的作用下，银盐发挥催化剂作用，经沸腾回流后，将试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中没有被还原的重铬酸钾，将被消耗的硫酸亚铁铵剂量换算成消耗的氧的质量浓度[1]。

2 试验部分

2.1 所需仪器和试剂

试验仪器主要有加热管、加热装置、空气冷凝管、移液管、容量瓶，50 mL锥形瓶、50 mL的酸式滴定管；试剂主要有试亚铁灵指示剂、硫酸亚铁铵（分析纯）、重铬酸钾（基准试剂）、硫酸银-硫酸试剂，硫酸（分析纯）、硫酸汞（分析纯）。

2.2 化学需氧量测量方法和计算公式

根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸法》（HJ 828-2017）规定的检测步骤，首先加热消解水样，然后滴定，运用式（1）计算[2]：

式中，c为硫酸亚铁铵标准滴定液浓度，mol/L；V0为试料体积，mL；V1、V2分别代表空白试验和试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，mL。

3 结果

3.1 试剂纯度和配置浓度对测定结果的影响

（1）选择蒸馏水作为空白水质，经空白检测结果发现，水放置时间会对结果产生影响,建议选择新制的蒸馏水。

（2）重络酸钾纯度会对标准溶液产生很大影响，建议在试验中选择优纯级或者基准试剂。浓度不同的重铬酸钾溶液对空白值也会产生影响，如果检测化学需氧量＞50 mg/L的样品，需要选择0.25 mol/L的标准溶液；如果检测化学需氧量＜50 mg/L样品时，要选择0.025 mol/L的标准溶液。

（3）硫酸的纯度，如果硫酸含有较多的杂质或者还原性物质，会引起消耗的重铬酸钾增加，导致空白值偏小，从而对结果准确度造成影响，建议选择优质硫酸。

（4）硫酸亚铁铵的纯度，硫酸亚铁铵也是影响检测结果准确度的主要因素。建议选择纯度高和优质的试剂，每次试验时注意标定硫酸亚铁铵标准溶液，特别注意当室温升高时硫酸亚铁铵浓度改变。

3.2 消解时间、温度以及冷却时间对检测结果的影响

（1）人们应该从水开始沸腾时记录消解时间，《水质 化学需氧量的测定 重铬酸法》（HJ 828-2017）规定消解时间应为2 h，根据不同的加热回流时间对标准样品、清澈水样、浑浊水样进行消解，分析并对比检测结果。经分析发现，缩短加热回流时间并非适用于所有性质的样品。清澈水样和标准样品通常需要加热30 min以上才能完全消解，而浑浊水样必须加热2 h才能完全消解，检测结果如表1所示。

表1 回流时间不同时水中化学需氧量测定结果比较

（2）消解温度必须能够保证待测溶液沸腾。

（3）冷却放置时间，经试验发现，当平行样品的浓度相同时，回流冷却到室温后0～24 h后分析发现无明显改变，能够满足化学需氧量精密度要求。因此，样品冷却到室温后可以在24 h内滴定，检测结果如表2所示。

表2 冷却后放置时间长短水中化学需氧量测定结果比较

3.3 试料自身性质对测定结果的影响

3.3.1 悬浮物的干扰

如果是浑浊或者悬浮物含量较高的水样，取样时应该保证均匀性，取样后要充分摇匀，并用20 mL量筒或者粗移液管取用。如果水样中含有粗颗粒，应该确保水质均质化，可以应用水浴超声器，应用5 min后便可以实现均化的目的。

3.3.2 氯离子的干扰

氯离子已经成为影响水中化学需氧量检测结果的主要因素，这主要是因为氯离子会与银离子发生反应生成氯化银，从而导致最终测得的水中化学需氧量偏低。另外，在酸性条件下，又会发生置换反应，如式（2）所示，产生的氯气不仅可以逸出，还可以跟水中其他还原性离子发生氧化反应，导致最终测得的水中化学需氧量结果偏低。

如果水样中的氯离子低于1 000 mg/L，可以适当加入硫酸汞从而减少氯离子的干扰；如果水样中的氯离子大于1 000 mg/L时，可以采用硝酸银溶液沉淀法。如果水样中的悬浮物较多，用硝酸银溶液沉淀法会导致结果偏低。因此，针对氯离子含量高且COD＞300 mg/L的水样可以选择稀释法，如果COD＜100 mg/L，采用上述方法时误差较大，建议选择氯气校正法对水样中化学需氧量进行测定[3]。

3.3.3 色度干扰

试验发现，色度基本上不会对水中化学需氧量的测定产生干扰。

3.4 水样保存条件对检测结果的影响

在采集水样时，不能使用塑料容器，主要原因是塑料容器会导致有机物污染，并且部分塑料容器还可能吸收水样中的有机物，导致检测出的水中化学需氧量偏低。在采集水样时，最好使用具有磨口塞子材质为硬质玻璃的瓶子，采集水样的体积为500 mL，采集后不能立即开展试验，正确的操作应该为先在水样中加入硫酸，确保水样的pH值不超过2，将其置于温度为0～4℃的环境下保存，并在2 d内开展检测。

3.5 水样的用量对检测结果的影响

在水中化学需氧量检测试验中，水样的取用量最好为20 mL，如果水样中的化学需氧量含量较高，可以按照水样测定步骤朝水样中加入30 mL的硫酸-硫酸银溶液，然后将其摇匀，如果摇匀后发现溶液的颜色为绿色，可以稀释水样，直到溶液颜色不是绿色为止，在试验过程中，稀释水样取样量应该≥5 mL，针对高化学需氧量的水样需要多次稀释。

3.6 试验和分析过程对检测结果的影响

在试验操作或分析过程中，操作人员也会对检测结果产生一定影响，操作不规范、分析不准确等均会引起结果不准确。对此，笔者建议采取以下措施：分析者必须准确掌握试验的步骤、原理，熟练掌握试验基本操作；确保称量的试剂、试剂配制、定容等均准确；选择适当的酸式滴定管，确保滴定管不漏液、不挂壁、刻度清晰。

滴定作为水中化学需氧量分析过程中最重要的一个环节，操作者在每次正式滴定前，首先应用滴定液对滴定管反复冲洗三次，将滴定管中的残余水分除去，保证滴定液的浓度不变；然后将滴定管液调至刻度为0处上方约0.5 cm的位置，停留1～2 min，以便让附着在滴定管上的溶液全部滴下，再将液面位置调节好，将其调至刻度为0或者接近0的位置，其目的是保证溶液滴定时的使用量，降低平行滴定误差。操作者在滴定过程中要控制好滴速，通常为3～4滴/s或者8～10 mL/min，切忌直线放下，以防滴定反应不完全，当接近终点时应该放慢速度，直到溶液颜色从蓝绿色变成红褐色为止[4]。

4 结语

化学需氧量属于一个条件性指标，人们在检测过程中发现很多因素对其检测结果产生影响。因此，在试验过程中，人们必须严格按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸法》（HJ 828-2017）中规定的试验步骤和方法进行测定。分析发现，在水中化学需氧量检测中，影响因素主要有：试剂纯度和配置浓度、消解时间、温度以及冷却时间、试料自身性质、水样保存条件、试验和分析过程等。因此，人们要认真分析各种因素影响检测结果的原因，采取有效措施，消除影响因素，从而提高水中化学需氧量检测结果的准确性，为水资源保护提供真实可靠的分析数据。