聚四氟乙烯膜的亲水改性研究

蒋志青,贾慧莹,马建伟,陈韶娟

(青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071)

聚四氟乙烯(PTFE)，商品名为“特氟龙”，被誉为“塑料王”，是一种的新型膜材料。它具有极好的化学惰性，不溶于强酸、强碱和各种有机溶剂；耐高温、耐低温、热稳定性优良，耐老化、绝缘性好，生物相容性好，可植入人体不产生排斥反应，其优良性能使其广泛应用于纺织、环境、医疗、军工等行业[1, 2]。由于聚四氟乙烯中氟原子电负性大，且四氟乙烯单体对称性极好，使得聚四氟乙烯具有较低的表面能[3]。因此，聚四氟乙烯材料具有显著的疏水性和不粘性，这限制了它在很多领域的应用[4]。

许多学者研究过聚四氟乙烯的表面改性，以提高其表面亲水性。采用的方法主要有钠萘溶液腐蚀法、等离子溅射处理法、表面沉积处理法、辐照处理法[5]等。J. P. Badey等人[6]选用钠萘溶液处理聚四氟乙烯膜，其表面接触角从115°降至52°，亲水性明显提高；胡超等人[7]提出一种“藤缠树”的改性方式，以聚苯乙烯磺酸钠为亲水剂处理聚四氟乙烯膜，亲水性和过滤性能均有提高；王云英等人[8]选用He和O2等离子处理聚四氟乙烯薄膜，接触角降至80°左右，表面能增大。除上述传统处理方法外，Lee[9]提出了采用多巴胺诱发聚四氟乙烯表面改性的一种新型改性方法，这种方法与传统方法相比，具有简单、绿色、适用范围广等优点[10-11]。这种改性方法的原理是利用多巴胺中的儿茶酚等官能团在碱性条件下氧化自聚合，从而形成聚多巴胺，紧密的附着在物体表面，达到改善物体表面性质的目的[12-14]。

本文利用多巴胺氧化自聚的特性，处理聚四氟乙烯膜。通过改变浸渍时间，探索多巴胺改性的时间效应。同时采用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)、接触角测量仪(WCA)表征原膜和改性膜的微观形态、化学结构、静态水接触角，从而获得最佳的改性时间。

1 实验

1.1 实验材料

聚四氟乙烯膜(表面附有聚四氟乙烯涂层)，购买于南京英斯瑞德高分子材料有限公司；Tris缓冲液、无水乙醇，均购买于麦克林试剂，无需进一步纯化即可使用。

1.2 实验过程

将聚四氟乙烯膜浸入无水乙醇溶液中超声清洗60 min，清洗表面油剂和杂质。再用蒸馏水清洗30 min后烘干备用。配制2.0 g/L的多巴胺水溶液，滴加Tris缓冲液调节pH=8.5[15]。将前处理过聚四氟乙烯膜浸于多巴胺水溶液中，通过改变浸渍时间为12h、18h、24h、32h，探索时间因素对多巴胺改性效果的影响。浸渍多巴胺后，放入蒸馏水中清洗干燥，并将获得的样品命名为M-12、M-18、M-24、M-32。该改性方法的机理见图1所示。

图1 多巴胺氧化自聚反应机理

1.3 分析与测试

扫描电子显微镜(SEM)测试：采用荷兰的Phenom的扫描电子显微镜观察改性前后聚四氟乙烯膜的表面微观形态。

原子力显微镜(AFM)测试：使用中国本原公司的CSPM 5500的原子力显微镜观察经过24 h改性后聚四氟乙烯膜表面形貌结构及表面粗糙度。

红外光谱(FTIR)测试：使用美国PE公司的Spectrum-OneB红外光谱仪研究聚四氟乙烯膜改性后分子结构和新生成的官能团。

静态水接触角(WCA)测试：使用中国承德金和的JY PHb型水接触角测试仪测定聚四氟乙烯膜的接触角随改性时间的延长的变化趋势，验证其亲水性的变化。

2 结果与讨论

2.1 表面形态分析

图2显示了聚四氟乙烯膜的表面颜色随着多巴胺氧化自聚时间增加而发生的变化。随着反应的进行，膜的表面颜色颜色加深，但改性24 h的M-24和改性32 h的M-32颜色相似。从而推断，随着改性时间的延长，沉积在聚四氟乙烯膜表面的聚多巴胺量增多。

图2 不同处理时间下聚四氟乙烯膜的颜色

图3显示出通过扫描电子显微镜观察到的膜的微观形貌图。图3(a)为聚四氟乙烯原膜，从图中可看出，聚四氟乙烯膜表面具有均匀的孔洞结构，这是因为其表面存在聚四氟乙烯涂层。图3(b)为经过12 h处理后的聚四氟乙烯改性膜，从该图中可清晰地看出，膜的表面覆盖有其他物质，空洞结构被部分覆盖，但覆盖并不均匀。图3(c)为改性24 h后的聚四氟乙烯膜，该图显示，聚四氟乙烯膜表面已完全被聚多巴胺均匀覆盖，图中出现的裂纹是由于聚四氟乙烯膜绝缘性好，电镜拍摄时的电流击破膜表面结构，致使出现裂痕。

图3 膜的微观形貌图

图4描绘通过原子力显微镜观察到的经24 h改性后的聚四氟乙烯膜表面形貌结构。从图中可看出，膜表面存在纳米级的乳突，表明膜表面附着有纳米级的聚多巴胺颗粒。经软件分析得该膜的平均粗糙度Ra=16.2 nm，聚多巴胺颗粒的平均直径为130.7 nm，平均高度为207.3 nm。

图4 聚四氟乙烯改性膜的原子力显微镜图像

2.2 表面化学分析

图5示出聚四氟乙烯膜经多巴胺改性前后的红外光谱图。与聚四氟乙烯原始膜相比，经过24 h多巴胺改性的聚四氟乙烯膜在约1652cm-1处出现峰值。此处峰值代表芳环的C=C伸缩振动和N-H的弯曲振动，这说明经过多巴胺处理后的聚四氟乙烯膜表面引入-NH2等亲水基团，这从根本上可改变聚四氟乙烯改性膜的亲水性。这也证明了改性膜表面聚多巴胺的存在。

图5 聚四氟乙烯膜和M-24的红外光谱图

2.3 静态水接触角分析

图6 描绘了在不同的改性时间下，各个聚四氟乙烯膜的接触角变化曲线。聚四氟乙烯原膜的接触角为118°，而采用多巴胺处理聚四氟乙烯后，接触角发生变化，且随着处理时间的延长，接触角逐渐减小。但当处理时间达到24 h时，接触角不再发生明显变化，稳定保持在68°左右。这说明随着改性时间的增加，聚多巴胺逐渐生成，并紧密地黏附在聚四氟乙烯膜的表面。24 h后，生成的聚多巴胺已完全覆盖聚四氟乙烯膜，这从图3的SEM图中也可看出，此时测得的静态水接触角为聚多巴胺的静态水接触角。

图6 不同处理时间下聚四氟乙烯接触角变化曲线

3 结论

本文利用多巴胺的氧化自聚形成聚多巴胺的特性，用以改善聚四氟乙烯膜的表面疏水性能，获得具有亲水性的聚四氟乙烯薄膜。同时探索了改性时间对聚四氟乙烯膜改性效果的影响，并从中得出以下结论：

(1)随着多巴胺对聚四氟乙烯膜改性时间的增加，膜表面的颜色逐渐加深，聚多巴胺逐渐形成并紧密附着在膜表面，静态水接触角逐渐减小。当改性24 h后，聚四氟乙烯膜表面生成完整致密的聚多巴胺层，静态水接触角达到最小，继续增加改性时间，表面形态和接触角不再明显变化。

(2)经过多巴胺改性后的聚四氟乙烯膜表面出现-NH2等亲水基团，从而提高了聚四氟乙烯膜的亲水性能。