稻秆纤维素的提取及成纤可行性研究

2018-09-12梁列峰辛民岳

纺织科学与工程学报 2018年3期

梁列峰,辛民岳, 王华

(西南大学纺织服装学院，重庆 400715)

农作物秸秆是籽实收获后剩留的含纤维成分较高的作物残留物，我国每年农作物秸秆等产出量近9亿吨，约占生物质资源量的近50%，除少一部分用于造纸、动物饲料和家用燃料，绝大多数则是田间燃烧掩埋，处于高消耗、高污染、低产出的状况。凭借资源体量和巨大的可再生资源优势进行秸秆的生物炼制即生物转化与利用已成为世界上各国政府与业界积极探索的重要课题[1]，利用秸秆开发纤维素乙醇、丁醇生物基燃料、乳酸、羟基丁酸、纳米纤维素等生物材料已成为企业研发的热点[2]。秸秆纤维素、半纤维素和木质素聚合为一个整体形成复杂的超分子化合物[3]，其中稻草、麦秸、蔗渣、玉米秆等秸秆类等植物原料通过工艺去除半纤维素和木质素后获得的纤维素含量可达秸秆原料的37%～43%[4-5]；从农作物秸秆提取出的纤维素是纺织、塑料、造纸等传统行业的基础原料[6-7]，在日用化工、食品化工、建筑、石油、医药、生物化学等领域也有广泛应用，如以葡萄秸秆为原料提取纤维素，以环氧树脂为交联剂，将聚酰胺交联到纤维素上可以制得可以吸附金属离子的聚酰胺-葡萄纤维素吸附剂[8]；以秸秆获取的纤维素制备的吸油材料可以解决油污染问题特别是处理海上溢油事件[9]；研究探索农作物秸秆具有高附加值的工业化利用具有深远的意义。本研究采用不同实验方法提取稻秆纤维素，试图确定较可行的提取方法，并将所制备的纤维素样品进行形貌特征及性质的测试，以所提取的纤维素为原料，将其活化后溶解在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶剂体系中[10]，喷丝制备再生纤维素纤维。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

甲壳素(chitin, CT；大连鑫碟甲壳素有限公司)，二甲基乙酰胺(Dimethyl acetamide，DMAc)，无水氯化锂 (LiCl)(成都科龙化工试剂厂)，冰乙酸(CH3COOH)，无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)，双氧水(H2O2，含量≥30%)，硝酸(HNO3，65%～68%)，硫酸(H2SO4，95%～98%)，氢氧化钠(NaOH，分析纯)，稻秆。

1.2 仪器设备

JA2003A电子天平(0.001g)(上海精天电子仪器)，H01-3型恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，HH-4数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)，DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精密)，TENSOR27型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)，MSAL-XD3全自动X射线粉末衍射仪(北京普析通用)。

1.3 方法

1.3.1 稻秆纤维素的提取

方法一：将稻秆干粉在2%NaOH溶液中100℃加热100min，溶液冷却至70℃～80℃时加入H2O2溶液，使其浓度为5%，继续加热0.5h，过滤后水洗至中性，烘干。

方法二：将稻秆干粉在浓度5%HNO3溶液中100℃加热3h，过滤清洗滤饼至中性，加入与酸同等体积1.6% NaOH溶液，继续100℃加热1.5h，溶液冷却至70℃～80℃后，加入H2O2，使其浓度为5%，继续加热0.5h，经过滤后水洗至中性，烘干。

方法三：除在加入1.6%NaOH溶液继续100℃加热时间由原来的1.5h减为1h外，其余步骤同方法二。

1.3.2 稻秆纤维素的提取率及纯度测定

测定纤维素样品与稻秆原料质量比，用硝酸乙醇法测定样品中纤维素含量[11]。

1.3.3 红外光谱分析

将制备的纤维素样品剪成粉末状，然后与KBr压片，在傅里叶红外光谱仪上测定其红外光谱图。测试条件：光谱范围4000～400cm-1，根据红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，分析被测样品分子结构上的特点，用于定性分析纤维的组分。

1.3.4 X-射线衍射分析

将制备的纤维素样品剪成粉末状，在MSAL-XD3全自动X射线粉末衍射仪上测定其X-射线衍射图谱。测试条件为：Cu靶，Ka射线，波长为0.154 nm，扫描范围为2θ=3～37°，扫描速度为4°/min，步宽为0.01°。通过衍射现象来分析晶体内部结构。

1.3.5 稻秆纤维素的纤维成型

对采用方法三获得的稻秆纤维素进行以易于溶解为目的活化处理，步骤是：将其在浓度为17%的NaOH溶液中室温下搅拌1h，经过滤后将滤饼洗至中性，再用DMAc置换几次，然后40℃干燥备用。

将LiCl溶解在DMAc中，使LiCl浓度为8%，待LiCl完全溶解后加入上述活化后的纤维素，100℃加热搅拌3h，待溶液冷却至室温后，继续室温搅拌4h，溶液成透明均一的凝胶状。

将溶液放置在25℃的恒温水浴锅中几个小时，待溶液中的气泡完全消失，用针筒抽取溶液，以蒸馏水为凝固浴进行喷丝，将所得的纤维素纤维反复洗涤，蒸馏水中浸泡48h以上，以完全去除纤维中的DMAc和LiCl，获得纤维素纤维。

2 结果与讨论

2.1 稻秆中纤维素含量的测定结果

每个样品测定三次，然后取平均值。结果表明，受测样品中纤维素含量为40.47%，半纤维素含量为22.4%，木质素含量为10.5%，稻秆的纤维素含量较高，可作为提取纤维素的原料。

2.2 纤维素样品制备率及纯度分析

表1 纤维素样品的制备率及纯度(%)

从表1所列数据可以得出：方法一与方法二、方法三相比，样品制取率较高，但纯度较低，即单纯用碱和双氧水处理稻秆所制备的纤维素含有较多杂质。方法二和方法三所得样品纤维素纯度较高，并且方法三比方法二处理时间短，制备效率高，后续实验均采用方法三作为提取稻秆纤维素的方法。

2.3 纤维素样品的红外光谱分析

(a)

(b)

图1 (a)、(b)分别是方法一和方法三所得纤维素样品的红外图谱，两种方法获得的纤维素红外图谱非常相似，均较好地去除了稻草中的杂质，其主要成分未发生变化，秸秆纤维素中有利于后续反应进行的极性基团外露。

2.4 纤维素样品的X-射线衍射分析

图2 酸碱法制备稻秆纤维素的XRD图谱

图2是方法三得到的纤维素的X-射线衍射图谱，根据图谱中结晶峰的总衍射面积以及无定形区的面积计算得出纤维素结晶度为74%，表明样品的纤维素是典型的天然存在的纤维素形式—纤维素Ⅰ型结构。

2.5 纤维素纤维的成型

(1)纤维素溶液的浓度。直接影响纤维的成型，纤维素浓度较低(3%)时，溶液粘度较低，在凝固浴中不能快速成型，且纤维易断，不易获取长度连续的丝条；当溶液浓度为4%～6%时，利于在凝固浴中成型，纤维不易断裂，得到长度较长的均匀丝条。

(2)稻秆纤维素纤维的红外光谱分析

(a)

(b)

图3 纤维素浓度分别为4%(a)和6%(b)的再生纤维素纤维的红外图谱

图3(a)、(b)两个图谱非常相似，与稻秆纤维素原料的红外图谱(图1(a)、(b))相比略有变化。3421cm-1波数处是纤维素的特征吸收宽峰，是O-H的伸缩振动吸收峰，位置和强度变化都不明显，而原料中2916cm-1处的C-H伸缩振动特征峰在再生纤维素纤维的红外图谱中几乎消失，而且在1592cm-1(a)和1593cm-1(b)波数处出现了酰胺的吸收峰，由此判断3421cm-1的宽峰是O-H的伸缩振动吸收峰和溶剂中未缔合的N-H的吸收峰共同形成。这说明溶液中纤维素的羟基缔合减小，分子间的氢键受到破坏，即在溶液体系中纤维素结晶区被明显破坏。说明LiCl/DMAc溶剂体系可溶解稻秆纤维素，由此制得的纤维素纤维维系了纤维素的基本特征。