改性上林沸石吸附选矿废水的研究

陆铠镔，谭天宋，韦有杰，潘支学，雷 禄

(百色学院 化学与环境工程学院 ,广西 百色 533000)

随着经济全球化的进程快速发展，环境污染问题日益突出，工业三废“废水、废气、废渣”排放，导致人类赖以生存的环境遭受破坏[1-3]。选矿废水作为选矿过程中产生废水，由于这些废水中含有高浓度的重金属离子、有机无机浮选药剂、低pH值等选矿废水，不经过处理就直接排入河流或者湖泊，造成水体污染事件。选矿废水通常采用混凝沉淀法、过滤法、吸附法、Fenton氧化降解法和生物法[4-9]。

天然沸石储量丰富，作为一种廉价易得、可循环利用的天然矿石且由于其特殊的组成和结构，通过对沸石表面改性，可提高其孔隙率及表面活性，提高离子交换容量、选择性吸附性能、催化性能等，从而提高其商业价值。通过天然沸石经过化学处理，吸附能力增大，选择性吸附金属离子，广泛的应用在建材工业、洗涤用品、农业、轻工业环境保护以及废水处理等领域。本文改性上林沸石，经过化学方法处理吸附选矿废水中金属离子，研究改性沸石吸附广西某选矿废水中吸附能力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HH-S2数显恒温水浴锅(江苏金坛市医疗仪器厂)；BS124S电子分析天平(德国赛多利斯北京仪器公司)；UV-2700型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；AAS900原子吸收光谱仪；AF-2000原子荧光分析仪；ICP-MS200电感耦合等离子光谱仪。

七水硫酸锌(分析纯)，五水硫酸铜(分析纯)，乙酸铅(分析纯)，硝酸(分析纯)。

锌离子溶液、铜离子溶液、铅离子溶液、砷离子溶液、镉离子溶液(溶液质量浓度均为40mg/L)。

1.2 沸石改性实验

本次实验采用广西上林县天然沸石，取一定量的天然沸石，分别用50、100、160目筛子过筛，将沸石分级为：大于50目、50至100之间、100目至160目、大于160目。

1.2.1 Na型沸石改性实验

取100g天然沸石，加入一定量盐酸，搅拌充分后过滤洗净，加入一定量NaOH溶液，搅拌充分后过滤，加入一定量NaCl溶液，加热至60℃，搅拌充分后过滤洗净，于110℃下烘干水分，再在马弗炉400℃煅烧4h，即得钠型改性沸石。

1.2.2 H型沸石改性实验

取100g天然沸石，加入一定量盐酸，搅拌充分后过滤洗净，加入一定量NaOH溶液，搅拌充分后过滤，沸石再经热盐酸处理之后，过滤洗净，于110℃下烘干水分，再在马弗炉400℃煅烧4h，即得H型改性沸石。

1.2.3 改性沸石再生

过滤溶液中改性沸石，加入浓盐酸，搅拌充分后过滤洗净，加入一定量NaOH溶液，搅拌后过滤，加入一定量 NaCl，加热至60℃，搅拌充分后过滤洗净，于110℃下烘干水分，再在马弗炉400℃煅烧4 h。

1.2.4 溶液离子浓度分析

金属离子浓度由广西冶金有限责任公司分析测试中心分析

1.2.5 改性沸石吸附实验

取2.000g改性沸石加入250mL烧杯中，加入金属离子浓度40 mg/L溶液200 mL，机械搅拌后过滤，分析滤液离子浓度变化情况。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

从图1表明，溶液的pH值对改性Na型沸石吸附Cu2+和Zn2+离子的影响很大。随着溶液的pH值升高，沸石吸附锌离子量逐渐增加，当溶液为中性时，沸石吸附溶液中锌离子达4 mg/g，40 mg/L锌离子浓度降低至0.08 mg/L，去除率高达99.8%。在pH值小的情况下，氢离子浓度较大，锌离子跟沸石结合作用力小于氢离子，不利于沸石对锌离子的吸附；而沸石吸附铜离子量随着溶液的pH值升高而降低。pH值小于3时，沸石吸附铜离子达4 mg/g，铜离子浓度降低至0.01 mg/L，去除率高达99.9%。当pH值接近7时，沸石吸附铜离子能力减弱，铜离子半径比锌离子半径大、电荷多，由于铜离子体积大跟沸石结合作用力减弱，沸石上的钠离子与铜离子交换数量减少，因此pH值越大，沸石吸附铜离子能力下降，铜离子在溶液中去除率下降。

图1 pH对沸石吸附的影响Fig.1 The influence of pH on the adsorption of zeolite

2.2 吸附时间的影响

可从图2看出，改性沸石随着吸附时间延长，沸石的吸附容量增加，在前3 h吸附趋于平稳，之后吸附容量增加，锌、铜离子各自浓度从40 mg/L分别降至10.55 mg/L、0.04 mg/L，吸附时间5 h最佳，溶液离子去除率最高达98%以上。

图2 吸附时间的影响Fig.2 The influence of time on the adsorption

2.3 不同粒度沸石吸附影响

可从图3看出，不同粒度的沸石经改性后，对溶液中锌、铜离子吸附能力影响很大。随着沸石粒度变小，吸附金属离子能力增强，在100～160目间，经改性沸石吸附容量达4 mg/g，溶液中锌、铜离子各自浓度从40 mg/L分别降至为10.55 mg/L、0.04 mg/L，其中铜离子去除率高达99.9%。

图3 不同粒度沸石吸附的影响Fig.3 The influence of different granularity on the adsorption

2.4 沸石对离子吸附能力

可从图4看出，改性沸石对不同金属离子吸附能力不同，钠型改性沸石在酸性介质中，铜、砷离子浓度各自从40 mg/L分别降至0.04 mg/L、0.02 mg/L，溶液中铜、砷离子去除率为99.9%以上。

图4 沸石对不同金属离子吸附能力Fig.4 Adsorption capacity of zeolite for different metal ions

2.5 Na型、H型沸石比较

当pH值为7时，可从表1看出，H型改性沸石和钠型改性沸石对溶液中锌、铜离子吸附能力相当，吸附容量达4 mg/g左右，锌离子浓度从40 mg/L降低至0.08 mg/L，锌离子去除率达99.8%。

表1 钠型和H型沸石Tab.1 sodium type and type H zeolite

CO=沸石吸附前溶液浓度mg/L C=沸石吸附后溶液浓度mg/L

2.6 沸石再生吸附能力

通过对改性沸石再生实验，钠型改性沸石经过盐酸溶液洗脱，再生后对Cu2+、和Zn2+离无吸附能力减弱，可能存在如下几个方面的问题，影响着改性沸石吸附容量。盐酸洗脱改性沸石不完全，阳离子还附在沸石上面，其次改性沸石吸附达到饱和吸附能力下降，在搅拌过程中，也可能破坏改性沸石的多孔结构。

2.7 沸石对选矿废水离子吸附

选矿废水来自河池南丹某选矿厂，样品来源选矿厂废水回收库上清液。样品浮选过程中添加有机捕获剂和起泡剂在废水中残留导致的，经过改性沸石吸附后，溶液中Cu2+、Pb2+和Zn2+远远低于国家选矿企业废水排放标准(铁矿采选工业污染物排放标准GB28661-2012)。

表2 选矿废水水质吸附前后比较Tab.2 Comparison of the water quality of mineral processing wastewater before and after adsorption

3 结论

沸石作为一种廉价易得、可循环利用率高的天然矿石且由于其特殊的组成和结构，通过对沸石简单改性，能提高离子交换容量、提高吸附性能。通过对上林改性沸石在不同pH值溶液、沸石粒度、吸附时间对含Cu2+和Zn2+废水等吸附情况。经过实验发现随着溶液的pH值升高，沸石对锌离子吸附量逐渐增加；H型改性沸石和钠型改性沸石对溶液中锌、铜离子吸附能力相当，锌离子去除率达99.8%。吸附时间为5h时，沸石对离子去除率达到最大；沸石粒度变小，吸附金属离子能力增强。