煤制乙二醇项目CO和H2制备工艺路线分析选择

何丽蓉,张 庆

(陕西渭河彬州化工有限公司，陕西 咸阳 713500)

乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG)，又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，化学式为HOCH2CH2OH，是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是一种重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维(PET)[1]。乙二醇的主要生产方法有石油法和合成气法[2]，合成气生产方法分两步，第一步为DMO的生产，需要CO参与反应，第二步为H2还原DMO生成乙二醇，需要纯净的H2。因此，需要分别制得CO和H2。本文提到了三种CO和H2的制备路线，并对其分别进行了分析比较，从各方面综合考虑，为本项目提出了优化的CO和H2制备工艺路线。

1 生产工艺技术简述

陕西渭河彬州化工有限公司拟在咸阳彬县新民塬能源化工园区建设30万t/a煤制乙二醇项目。依据项目可研报告、招标、投标文件以及项目的具体情况，本项目主要工艺技术确定如下：

煤气化：采用GE高压水煤浆气化技术，主要特点：工艺成熟，流程简单，煤种适应性好，可用率高，操作稳定[3]，投资低。渭化集团现有三套装置均采用GE高压水煤浆气化技术，操作熟练。

变换：采用两段绝热耐硫变换，主要特点为：技术成熟，操作方便。

净化：采用大连理工低温甲醇洗工艺，主要特点：工艺成熟可靠，溶剂循环量小，能耗较低，操作费用较低，净化气质量较高[4]。

气体分离：采用CO深冷分离+PSA提氢配合工艺，得到乙二醇装置所需的CO和H2，主要特点：工艺成熟、可靠，气体回收率高、能耗低。

乙二醇装置：采用高化学合成技术，主要特点：原料气消耗低、能耗较低、有成熟工业化运行业绩。

2 工艺路线分析选择

由气化装置碳洗塔来的粗煤气在耐硫变换、低温甲醇洗及 H2/CO分离整体工艺路线中常规有三种可供选择的工艺路线。工艺路线一的方块流程图如图1所示，来自气化单元的粗煤气经过耐硫变换炉部分变换，出变换单元H2/CO比例为1.95～2.00，部分变换气经低温甲醇洗脱硫脱碳净化后，全部进深冷分离单元提纯CO，出深冷分离单元富氢气去PSA-H2装置提氢，PSA解吸气和深冷分离闪蒸气经PSA 尾气压缩机压缩后送深冷分离单元入口。得到的CO产品和H2产品分别送出界区。

图1 工艺路线一的方块流程图

工艺路线二的方块流程图如图2所示，来自气化单元的粗煤气分为两股，一股不变换，仅经过热量回收，另一股经两段耐硫变换，出变换粗煤气中CO 含量约为 1.5%。未变换气、变换气分别经低温甲醇洗装置制得净化未变换气和净化变换气。净化未变换气送至深冷分离单元提纯CO，出深冷分离单元富H2与净化变换气一同送去PSA-H2装置提氢，PSA解吸气和深冷分离闪蒸气经 PSA 尾气压缩机压缩后送深冷分离单元入口，回收有效气。得到的CO产品和H2产品分别送出界区。

工艺路线三的方块流程图如图3所示，来自气化单元的粗煤气分为两股，一股不变换，仅经过热量回收，另一股经两段耐硫变换，出变换粗煤气中 CO 含量约为 1.5%。未变换气、变换气分别经低温甲醇洗装置制得净化未变换气和净化变换气。净化未变换气送至深冷分离单元提纯CO，出深冷分离单元富H2与净化变换气一同送去PSA-H2装置提氢，部分PSA解吸气和深冷分离闪蒸气经PSA 尾气压缩机压缩后送至两段耐硫变换入口，回收有效气。得到的CO产品和H2产品分别送出界区。

工艺路线一变换和低温甲醇洗流程简单，此部分投资相对较低，因为 CO 和 H2的比例是相对稳定的，变换和低温甲醇洗的操作相对稳定简单。净化合成气为一股进深冷分离，气量比工艺路线二、三大一倍，深冷分离装置投资大，另一方面，此工艺路线中需要大量的高压CO循环回冷箱减压膨胀为系统提供冷量，因此CO压缩机轴功率高，分离能耗高，运行费用较大。因为深冷分离采用部分冷凝流程，CO气体分压对回收率影响很大，工艺路线一中进冷箱CO气体浓度仅为35%，经初步询价可知CO单程回收率约为75%。而进PSA的富氢气中H2含量也相对较低，H2单程回收率仅为89%。PSA解吸气循环量大，因此解吸气循环压缩机轴功率高，运行费用高。解吸气循环率100%，因此H2+CO总回收率能达到99%。

图2 工艺路线二的方块流程图

图3 工艺路线三的方块流程图

相比工艺路线一，工艺路线二、三需要根据后续工段 CO 和 H2使用量调整两条路线粗煤气的比例，增加了二段变换炉和未变换线的换热器和分离器，甲醇洗增加了未变换气吸收塔和几台换热器，因此变换和低温甲醇洗流程相对复杂，不过由于采用两条线，设备尺寸均有所减小，所以设备投资增加不是很高。进CO深冷分离的为净化未变换气，进气量小，因此深冷分离装置投资相应减小，且进气中CO浓度高，深冷分离CO单程回收率可达到90%，CO压缩机轴功率低，分离能耗低，运行费用适中。进PSA-H2装置为净化变换气和富氢气的混合气，H2浓度较高，PSA-H2单程回收率可达到93%。工艺路线二中PSA解吸气全回收，其H2+CO总回收率原则上也可达到99%。工艺路线三的收率取决于解吸气的排放量和 PSA 尾气压缩机间的平衡，所以理论上此工艺路线H2+CO总回收率低于前两种工艺路线，相应煤耗增加。但考虑到项目建设地离煤矿较近，原煤价格较低，这部分影响不大，而且解吸气送至锅炉副产蒸汽，同样可以回收其中的热值。

工艺路线二中深冷分离闪蒸气中的惰性气体在深冷分离TSA、冷箱和PSA尾气压缩机中形成小循环，在系统中不断累积，最终被带入CO产品气中。工艺路线三中PSA解吸气中的惰性气体在PSA尾气压缩机、两段耐硫变换炉、变换气低温甲醇洗塔和PSA-H2装置形成大循环，在系统中不断累积增多，只有通过增大PSA解吸气的驰放量，否则很难使H2产品达到规定要求。另一方面，未经过 变换催化剂而直接进入低温甲醇洗装置的合成气体中的有机硫含量较高，低温甲醇洗专利商在工艺包编制过程中要充分考虑有机硫的脱除问题，以保证进入深冷分离单元的气体不含有机硫。

综上所述，三种工艺路线各有优缺点，本文在综合考虑投资、能耗、装置操作平稳、简便性的情况下，为本项目提出了优化的主要工艺路线：以文家坡洗精煤为原料，采用GE高压水煤浆气化工艺生产粗煤气，经激冷、洗涤除尘后分成两股，一股不变换，仅经过热量回收，另一股变换采用两段耐硫变换技术，未变换气和变换气分别进入低温甲醇洗装置，低温甲醇洗采用双吸收单再生的工艺流程，经过CO深冷分离和H2变压吸附后制得符合后续乙二醇装置要求的CO和H2产品气。由于CH3OH 和CO2沸点过高，深冷分离过程中会产生“结冰”现象，造成管道或换热器等堵塞，造成安全隐患[5]，因此净化未变换气先进入TSA吸附装置，脱除微量CO2和CH3OH后，再进冷箱提纯CO，CO 压缩机压缩 CO 返回冷 箱提供冷量。使用富氢气作为冷箱前变温吸附(TSA)分子筛的再生气体，将其中的CO2及CH3OH解吸。由于CO的沸点和N2及CH4沸点太接近，通过深冷分离得到的CO产品气中N2和CH4的含量较高，不能满足乙二醇工段DMO合成对CO的纯度要求，因此深冷分离需采用CP-3流程，即三塔流程，含氢气汽提塔、脱氮塔和脱甲烷塔。

深冷分离的闪蒸气中H2/CO摩尔含量比约为4，不含有CO2和H2S+COS，经深冷分离循环气压缩机压缩升压后和富氢气一起进入PSA提氢。PSA-H2的解吸气中H2和CO含量相当，且含有少量CO2，经PSA尾气压缩机增压后送至低温甲醇洗未变换气原料气中循环以回收有效气。本文推荐的优化工艺路线方块流程图如图4所示。相比前三种工艺路线，优化工艺路线将深冷分离闪蒸气和PSA解吸气分别循环回收，增加了两台循环气压缩机(1开1备)，但此工艺路线从产品气需求、各装置原料气组成和各装置技术特点出发，综合三种工艺路线的优点，为本项目提出了最合理经济高效的H2和CO制备工艺路线：H2+CO总回收率高，且有效解决了惰性气体在系统中循环累积的问题。

图4 优化工艺路线的方块流程图

3 结论

通过对CO和H2制备工艺路线分析讨论，本文为渭河彬州乙二醇项目提出了优化CO和H2制备工艺路线：水煤浆加压气化技术制取粗合成气，两段耐硫变换+未变换工艺调整粗煤气中H2/CO比例，双吸收单再生低温甲醇洗工艺脱硫脱碳，深冷分离提纯CO，变压吸附(PSA)提纯H2，深冷分离闪蒸气循环至PSA，PSA解吸气循环至低温甲醇洗未变换原料气。此工艺路线合理性强，H2+CO总回收率高，投资较少。