副产氯化氢制氯气研究进展

刘琦琦，赵世杰，刘 潇，李天文

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005;2.新疆广汇陆友硫化工有限公司，新疆 哈密 839303)

氯可以作为消毒剂、净化剂，合成重要单体(甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，氯乙烯等)、溶剂、农药、医药等的原料[1]。在这些产品的制备过程中，HCl作为副产物生成。尤其是在制造TDI或MDI时，副产物HCl的产量是TDI和MDI的四倍。随着TDI、MDI、甲烷氯化物等涉及氯产品工艺的大规模扩产和氯碱行业的发展，导致HCl产量不可避免地超过市场需求，而积压的副产物HCl的处置会带来直接或间接的环境污染问题，不符合日益严格的环保法规。因此，在氯相关行业中回收氯化氢是十分必要和迫切的。

本文中介绍了综合利用副产氯化氢电解法制氯气及催化氧化法制氯气的新方法和新技术，简述了这两种处理方法的特点和关键技术。

1 电解法制氯气

电解法是通过电解将HCl转化为Cl2和H2以解决生产中多余的盐酸。关于盐酸的电解技术最初是1939 年Bitterfeld提出的，并于1942年建成第一台电解槽[2]。传统电解法有能耗大、电极和隔膜成本高等不利因素，因此导致该方法工业应用上受限。因此，近年来很多文献报道了对传统电解法最佳工艺条件以及新型电解装置等方面的研究。

孙根行等人在处理氯碱工业废盐酸中的稀盐酸(不含其他杂质)时，使用滤压式隔膜电解槽对其进行电解。研究了电流密度、温度、电解液流量等操作条件对槽电压和电流效率的影响，并得出最佳工艺条件：流量12mL/min，电流密度0.2A/cm2，电解液质量分数7%HCl与NaCl混合液，电解温度50℃，验证实验得出电流效率为95.11%，槽电压为4.1V[3]。

氧气去阴极(ODC)技术的出现，有效地解决了传统电解工艺运行成本大和能耗高的缺点，该技术可生成水以弥补氯气与膜带出的水[4]。此外，单槽电解电压的减小会导致电耗减少，可直接降低30%用电量和等量CO2的排放，在急需节能降耗的氯碱产业有光明的应用前景[5]。

梁睿渊等针对传统离子膜电解工艺能耗高、维修成本高、ODC电解技术电流密度不够大的缺点，研发了一种包括电解槽、阳极液增浓装置、阴极液的氧化装置可达到运行稳定、电耗低的效果[6]，为含氯化工过程中实现一种既经济又环保的工艺提供了可能。

2 催化氧化制氯气

氯化氢催化氧化法最早是Deacon于1875年提出的，氯化氢在CuCl2催化剂的作用下与氧气反应生成氯气(流程示意图如图1)，反应方程式如下[7]：

(1)

由上式可知，氯化氢催化氧化过程是可逆的，受反应平衡制约，氯化氢转化率不高，温度达到180℃左右时，未反应的氯化氢在水存在的情况下会对设备造成严重的腐蚀，而高温下也易导致催化剂失活。因此，目前该工艺的研究主要集中在改进催化剂和反应器这两方面。

图1 催化氧化法制氯气反应流程图

2.1 催化剂的改进

2.1.1 铜基催化剂

原Deacon催化剂CuCl2/浮石由于以铜氯化物形式的挥发而快速失活，还包括如颗粒凝结和设备部件的严重腐蚀等问题[8]，最初这些不足限制了其在工业上的应用。但铜催化剂具有成本低等优点，因此后来的研究者对铜基催化剂进行了不断地改进来促进其工业上的应用。

刘凯强等人制备铜基催化剂时采用等体积浸渍法，分别以Au、Cu为活性组分考察了不同活性助剂组分、反应温度、空速对催化活性的影响[9]，经过优化最终实现HCl转化率可达80%以上，对于铜基催化剂的发展有重大意义。

2.1.2 铬基催化剂

Standard Oil Development Company 在1947年开发了以TiO2为载体的三氧化二铬催化剂用于HCl催化氧化制备Cl2，经过几十年钻研，逐步形成了以MT-chlor工艺为主的氧化铬催化剂。基于此，1986年日本三井东株式会社建成了3～6万t/a的生产装置[10]。与铜系催化剂相比，MT-chlor工艺所采用的氧化铬催化剂活性更高，但是氧化铬对含铁材质比较敏感，需采用昂贵的镍材作反应器，且铬具有较大毒性，在其使用过程中可能会存在环境污染问题。

万永周等人对γ-Al2O3负载的以铬为主要活性组分的催化剂进行了研究[11]。催化剂采用过量溶液浸渍法制备，先用不同铬源制得不同催化剂，利用固定床反应器来评价催化剂活性发现以硝酸铬为铬源制得催化剂活性比重铬酸钾和铬酐好，在80h后转化率仍大于80%。同时考察了以硝酸铬作为活性组分时，浸渍液浓度、助剂、煅烧温度、浸渍方法以及载体比表面积对催化剂活性的影响，发现当铬∶助剂(摩尔比)=1∶1.25时表现出最好的催化活性，在实验条件下稳定转化率均保持在80%以上，且运行200h活性仍然不减，除此之外，大比表面积的催化剂也有更高的反应活性。

2.1.3 钌基催化剂

区别于早期的铜基与铬基催化剂，本世纪初Sumitomo Chemical开发的RuO2/TiO2-金红石催化剂具有优异的HCl氧化活性及稳定性，文献[11]中提到RuO2/TiO2-金红石比Cu，Cr，Fe，Mn和Ni催化剂活性高50倍，但Ru也存在价格昂贵、受市场影响价格波动较大、固定投资高[12]等问题，因此降低活性组分RuO2负载量从而降低钌基催化剂使用成本成为了研究者们亟需解决的问题。

大本宣仁等人提出了一种以金属氧化物氧化铝和二氧化钛为载体的钌基催化剂[13]。在催化剂活性与价格都符合工业要求的前提下，降低RuO2的负载量，催化剂中氧化钌的含量范围控制在0.1%～20%，氧化钌的中心径范围优选为1～10nm，颗粒状催化剂的直径范围为0.5～5mm。

2.1.4 铈基催化剂

CeO2由于优异的储释氧性能而广泛应用于氧化还原反应，在较宽的温区内具有较好的HCl氧化催化性能[14]，是一种更廉价但相对稳定的RuO2催化剂的替代物。

不同金属掺杂可以改变CeO2的结构和物化特性，尤其是氧化还原性能，CeO2催化剂的活性与其表面活性氧以及氧空位浓度密切相关，谢兴星等人采用氨水共沉淀法将Cu、Cr、Zr、Ti和La等金属掺杂到CeO2中，通过XRD、Ra-man等表征手段获得表面氧空位和活性氧物种的信息。其中Cr、Cu、Zr 的掺杂明显减小了复合氧化物晶粒尺寸，提高了复合氧化物的比表面积和孔容，并提供了更多低温可还原氧物种，有利于HCl 在催化剂表面的吸附和活化。而La 和Ti 的掺杂可以获得较大的表面氧空位浓度以及增加高温可还原氧物种数目从而可以促进氧分子的吸附和活化，同时考察了复合氧化物结构对催化剂氧化活性的影响，在低温段(<500℃)下各铈基复合氧化物催化剂的活性顺序为[15]：Ce0.9Cu0.1O2>Ce0.9Cr0.1O2>Ce0.9Zr0.1O2>Ce0.9Ti0.1O2>CeO2>Ce0.9La0.1O2，而在高温段(>500℃)可测得：Ce0.9Ti0.1O2>Ce0.9La0.1O2>CeO2>Ce0.9Zr0.1O2>Ce0.9Cu0.1O2>Ce0.9Cr0.1O2。

2.2 反应器的改进

2.2.1 固定床反应器

固定床反应器的优点是易操作，便于控制，但同时也存在着移热慢，更换催化剂复杂、氯化氢转化率低等缺点，由于氯化氢的反应过程强放热且具有严重腐蚀性，因此对于反应器的结构和材质要求也较为苛刻。

德国BASF公司开发了两段式固定床催化氧化法[16]，使用铜盐催化剂在98～980KPa，340～400℃条件下进行反应，氯化氢的转化率最高可达99%。此反应器的无机衬里可以有效避免腐蚀问题[17]。此外，在动态模拟中还得出反应物料的逆流接触是导致催化剂过热的主要原因，而并流操作则可以缓解催化剂过热的问题，将温度控制在250～400℃以下。

日本Sumitomo Chemical研发了一种列管式反应器[18]，选择RuO2/TiO2催化剂，镍管制作反应管，在列管中将催化剂装填在串联排列的反应段中，并填充小颗粒的α-Al2O3等惰性物质，不仅能抑制反应的热点温度，还可以充分发挥催化剂填空层的作用，达到催化剂反复使用的目的[19]，固定床反应器见图2。

图2 固定床反应器

CN 105776141A公布了一种氯化氢催化氧化制氯气新型固定床反应器[20]。该反应器设有翅片传热管组，不仅能及时有效地移除反应产生的热量，而且可以维持反应过程中反应器温度始终>250℃，防止生成热盐酸腐蚀设备，延长了设备的使用寿命。此外，多层进料口的设置也能使催化剂的利用更充分，从而延长催化剂使用寿命，节约生产成本。

2.2.2 流化床反应器

氯化氢催化氧化过程受反应平衡制约，氯化氢转化率较低。而流化床反应器可以使反应过程氯化和氧化两个不同的阶段分别在各自最优条件下进行，提高了氯化氢的转化率[21]。同时，流化床反应器中催化剂的效率更高、与固定床相比更易更换的优点引起了越来越多研究者的关注。

韩明汉[22]等人用气固分离板将流化床反应器的主体分为两段，上段进行氯化反应，下段进行氧化反应，可以使两个不同阶段分别在各自最优的条件下进行。同时，催化剂溢流装置与输送装置的设计能够维持氯化反应器与氧化反应器的密相高度，提高催化剂在两段反应器间的循环速度，操作性加强，确保氯化氢转化率接近100%。

CN 101293637A发明了在氯氧化段设置多层不同方式排列的侧面开孔帽锥形构件，以及在两段床下部增设一个氧化段的方法提高催化剂上氧化铜的含量，改善催化剂活性和稳定性，实现原料氯化氢完全转化。同时氧化段的氧还能进入氧氯化段继续反应，提高氧气利用率[23]。

2.3 其他反应器

CN 103145099A 提供了一种利用磁稳流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法[24]。磁稳流化床是外部轴向和径向上分别设有稳恒磁场的反应器，将分子氧和氯化氢气体混合预热后送入，在含磁性氧化铝、碳素纤维和活性组分的磁性催化剂作用下进行反应。反应的同时可将放出的热量及时移出副产为蒸汽，使温度维持在350～450℃，减少催化剂活性组分的流失，提高催化剂使用寿命，反应转化利率长期可高达83%～88%。

CN 10135775A公开了一种氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺[25]。在三相浆态床反应器中引入惰性反应介质，然后将催化剂粉末分散于其中，氯化氢与氧气反应温度范围为250～450℃。浆态床反应器良好的传热性能可以有效地控制反应的温度，从而避免高温时催化剂烧结失活的现象发生。同时，粉末催化剂的应用可以提高催化剂的利用率和催化效果，使得反应最高收率可达85%以上。

黄峥嵘等人提出了一种等离子体流化床法氯化氢氧化制备氯气的方法能[26]。物质的量比为1～6的氯化氢和氧气与干燥剂混合后经过等离子放电区，在等离子体激发下氯化氢和氧气反应生成氯气和水，其中，水能迅速被固相干燥剂吸收，由方程式4HCl+O2=Cl2+2H2O可知，反应将向氯气生成的方向进行，促进了反应的速率以及提高了反应的转化率。

3 结语

将工艺过程中副产的氯化氢作为原料催化氧化转化为氯气，实现氯元素的闭路循环和反应过程的零排放，解决氯化氢大量过剩和氯气生产过程中的高电耗问题，大大促进了氯和氢氧化钠产品的供需平衡和氯碱行业的升级优化。

顺应环保要求，发展循环经济，实现氯资源的循环利用，符合工业化生产要求，有效解决副产氯化氢问题，催化氧化法仍需要在催化剂和反应器方面进行不断改进与提升。

(1)催化剂方面：提高催化剂的活性、强度、寿命，控制催化剂在工业应用上的成本。

(2)反应器方面：反应器设计需合理、选材适宜、便于控制、操作简便等共同配合实现，维持反应连续稳定的进行。