橄榄油中酸价测定结果的不确定度的分析

2018-09-10何焕洁

中国化工贸易·上旬刊 2018年4期

何焕洁

摘要：橄榄油中酸价的酸价的指标是国家质检部门的严控指标之一。本文建立采用GB5009.229-2016食品中酸价的测定-冷溶剂法测定橄榄油中酸价的数字模型，系统分析了在酸价的测定过程中测量结果的不确定度的来源以及其对各个分量的评定，从而得出了酸价的不确定度结果。

关键词：橄榄油；酸价；不确定度

橄榄油是由新鲜的橄榄果实直接冷榨而成的，不经过加热和化学处理，从而保留了它的天然营养成分。GB/T 23347-2009《橄榄油橄榄果渣油》标准对不同级别的橄榄油都有了明确的技术指标。冷溶剂测定法因其简单、易操作、而且无需特殊的仪器设备和化学试剂的优点，被粮油加工企业和检测机构列为优先采用的检测方法。但是，正因为该方法主要是人为操作，测定结果的重复性不稳定，为了更好地完成检测工作，得出更准确的检测结果，需要对不确定度进行评定。

1 材料与方法

1.1 材料

橄榄油特级初榨。

1.2 原理

用有机溶剂将试样溶解成样品溶液，再用氢氧化钠标准溶液滴定样品溶液中的游离脂肪酸，以指示剂相应的颜色变化来判定滴定终点，最后通过滴定终点所消耗的标准溶液的体积来计算油脂试样的酸价含量。

1.3 仪器与试剂

滴定管（10mL、50mL），天平（感量0.0001）等。

邻苯二甲酸氢钾（KHP），淀粉指示剂（10g/L）氢氧化钠。

1.4 数学模型

测量结果计算公式如下：

式中，X为酸价，（mg/g）；V为试样测定所消耗的标准滴定溶液的体积，（mL）；VO为相应的空白测定所消耗的标准滴定溶液的体积，（mL）；c为标准滴定溶液的摩尔浓度，（mol/L）；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，（g/mol）；m为油脂样品的称样量，（g）。

2 测量不确定度的主要来源

根据GB 5009.229-2016 《食品安全国家标准食品中酸价的测定》标准以及数学模型，不确定度的主要来源有：①称量样品时，天平所带来的不确定度Urel（a）；②NaOH标准溶液滴定浓度的不确定度Urel（b）；③NaOH溶液滴定用量引入的不确定度Urel（c）；④重复性实验引入的不确定度Urel（d）。

2.1 称量样品时，所带来的不确定度Urel（a）

2.1.1 天平误差所带来的不确定度U（m）

根据GB/T 23347-2009《橄榄油橄榄果渣油》标准，特级初榨橄榄油的酸价的限量为1.6mg/g，对应标准中试样称样表的要求，油脂样品的最小称样量为10g，所用天平准确称量10.0000g。天平按检定证书给出的称量允许误差为±0.15mg，假设为均匀分布，包含因子k=，则标准不确定度U（m）：

U（m）= 允许误差/k=0.15mg /=0.0867mg

则相对标准不确定度为：

2.1.2 天平重复称量带来的不确定度Urel（重复）

根据实验要求，对油脂样品进行8次平行测试（见表2），获得油脂样品的平均质量为10.3467g，根据贝塞尔公式计算出8次样品称量的标准偏差为0.0045g，从而得出，天平重复性的标准不确定度U（重复）为：

U（重复）==0.0026g

相对标准不确定度为：

Urel（重复）==2.51×10-4g

得出，天平的相对不确定度Urel（a）为：

=2.5×10-4

2.2 NaOH标准溶液滴定浓度的不确定度Urel（b）

根据GB/T 601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》，氢氧化钠标准滴定溶液的浓度c（NaOH）计算公式为：

式中，m-邻苯二甲酸氢钾质量，（g）；

V1-氢氧化钠溶液体积，（mL）；

V2-空白试验消耗氢氧化钠溶液体积，（mL）；

M-邻苯二甲酸氢钾摩尔质量，（g/mol）M=204.22。

因此，影响 NaOH标准溶液滴定用量的因素有：样品称量带来的不确定度Urel（天平）；滴定管引入的不确定度Urel（V）。

根据标准，NaOH溶液进行了重复8次滴定，结果如下：

2.2.1 样品称量带来的相对不确定度Urel（天平）

2.2.1.1 样品称量中天平带来的不确定度Urel（称量）

根据天平的检测证书，天平的最大允许误差为±0.15mg，假设为均匀分布，包含因子k=，则：

按GB 5009.229-2016 《食品安全国家标准食品中酸价的测定》中要求，酸价估计范围在1-4之间时，NaOH标准溶液的浓度为0.1mol/L，故需要称取的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾质量为0.75g，因此：

2.2.1.2 样品重复性引起的不确定度Urel（重复性）

從数据中看出（见表1），邻苯二甲酸氢钾的平均质量为0.75344g，根据贝塞尔公式计算出样品质量的标准偏差为0.0029g，得出：

=0.0017g

相对标准不确定度Urel（重复性）：

=2.3×10-3

以上两项合成相对标准不确定度为：

=0.0023g

2.2.2 滴定管引入的不确定度Urel（V）

标定采用50mL A级滴定管，产生的不确定度包含：滴定管体积不确定度U（V1）；实验温差的产生的不确定度U（V2）；滴定时读数引入的不确定度，根据经验约为U（V3）。

根据检定证书，50mL A级滴定管的最大容差为0.05mL，实验室的温度在（20±5）℃，20℃水的膨胀系数为2.1×10-4，滴定时氢氧化钠标准溶液消耗平均体积为35.76mL（见表1），按照均匀分布计算，得出结果为：

=2.89×10-2mL；

=2.17×10-2mL；

=0.289mL

以上三项合成得出滴定管的不确定度：

=0.291mL

=8.14×10-3

2.2.3 邻苯二甲酸氢钾基准试剂的纯度引入的不确定度Urel（P）

邻苯二甲酸氢钾纯度介于99.95%-100.05%之间，假设为均匀分布，则：

邻苯二甲酸氢钾基准试剂带来的不确定度为：

相对标准不确定度为：

以上三项合成NaOH标准溶液滴定浓度的不确定度Urel（b）為：

=8.5×10-3

2.3 NaOH溶液滴定用量引入的不确定度Urel（c）

本次滴定采用10mL A级微量滴定管，其最大容差为±0.025mL，按均匀分布，包含因子k=，则滴定管引入的不确定度为U（V4）；实验室温度在（20±5）℃之间，由于水的膨胀系数在20℃时是2.1×10-4℃-1，由表2得出，NaOH溶液滴定用量平均是2.15mL，按均匀分布，5℃变化引起的不确定度为U（温度）：

=1.45×10-2mL

=1.30×10-3mL

以上两项合成NaOH溶液滴定用量引入的不确定度U（C）为：

相对标准不确定度Urel（C）为：

=6.98×10-3

2.4 重复性实验引入的不确定度Urel（d）

本实验重复测试8次，8次的测试结果见表2，覆盖了整个实验过程。

表中，NaOH溶液的浓度为C=0.1035mol/L；样品的重复称量的平均质量为10.3467g；所消耗的NaOH溶液平均用量为2.15mL；重复测试酸价的平均值为1.15mg/g。根据贝塞尔公式计算出相应的标准偏差，其中酸价的标准偏差为：

=0.015

按正态分布计算，相对标准不确定度为：

=0.0075mL

=6.52×10-3