浅谈焦化苯精制现状及趋势

张立波 马叶群

摘要：焦化苯指的是由焦炭生产过程中回收的粗苯所派生的一系列苯的总称，依据市场信息和业内人士的习惯叫法，按照由劣到优一次排列为：粗苯、轻苯、混合苯、焦化纯苯（酸洗苯）、无硫苯等，本文浅谈了国内外焦化苯精制现状及发展趋势。

关键词：焦化苯；粗苯；加氢；工艺

一、国内外焦化苯精制普遍采用的为加氢法和硫酸法

用硫酸来净化焦化苯有两种途径，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。

（一）磺化法

磺化法是最早应用的精制方法，由于生成的噻吩磺酸溶解于H2SO4中可直接与苯分离，因此大大简化了操作过程，但这一过程中将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，并且由于苯的磺化作用造成苯的损失，从而限制了它的应用。鉴于此，加入不饱和化合物类添加剂，在H2SO4的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍生物，或者与添加剂反应生成树脂类聚合物，而后洗除或者精馏分离出来，这样可提高净化度，减少脱硫时间和苯的损失。应用的添加剂主要有醛类，如甲醛、多聚甲醛、乙醛等，烯烃类的苯乙烯、间戊二烯、间丁二烯，环己烯和含有不饱和化合物的植物油和动物脂肪等以及酚类的苯酚、甲苯酚和二甲苯酚等。这些年的发展主要是操作工艺的改进，如采用多段加入添加剂法，或同时加入多种添加剂，这样可以大大降低添加剂和酸的用量，并使苯的回收率达到90%。以上，净化后的苯噻吩质量含量小于5×10-6。

（二）硫酸法

硫酸法是我国传统的焦化苯精制方法，虽然该法具有工艺流程简单，操作灵活，设备简单，材料易得，在常温常压下运行等优点，对于中小型焦化厂不失为一种切实可行的方法，所以目前许多厂仍在使用。但是这种方法与加氢法比较存在许多难以克服的致命缺点，特别是产品质量、产品收率和环境保护（初馏分、再生酸、酸焦油至今无有效的治理方法）等方面更为突出。

加氢法是将粗苯中以噻吩为主的各种杂质利用加氢全部除去，其中硫化物全部转化为H2S，氮化物转化为NH3，氧化物转化为H2O.不饱和烃加氢饱和；然后采用萃取精馏除去杂质。从而生产出优质苯。

随着化学工业的快速发展，对化工原料的质量要求不断提高，硫酸法存在的问题越来越突出。为适宜化学工业的发展，必须找到一条既结合国情又符合企业经济效益的工艺路线。粗苯集中加工为此提供了前提条件，粗苯加氢精制既能调整原有的产业结构又能增强企业的市场竞争力，将为我国粗苯精制的发展起到推动作用。

加氢法与酸洗法相比，解决了酸洗法存在的问题，展现出引入注目有优点：

产品质量高：产品质量高是加氢法的突出优点，尤其是含硫低

产品收率高：焦化苯在加氢过程中的损失少。因操作压力高，几乎没有挥发损失，只有少量的系统外排气带出的少量损失，加氢法比酸洗法的收率提高8～10%。

三废少：加氢法没有外排的废渣、废液、废气，只排少量的易处理废水。

经济效益好：加氢法产品质优价高；增产的非芳烃可以作为燃料销售；三苯收率增加8～10%，其收入可观；流程中不使用酸碱，相关的维修费降低。

二、焦化苯加氢精制工艺说明

（一）焦化苯加氢精制原理

本工艺为低温加氢工艺。其原理为：将焦化苯中以噻吩为主的各种杂质通过加氢将硫化物全部转化为H2S.氮化物转化为NH3.氧化物转化为H20.不饱和烃加氢饱和，然后采用萃取精馏除去杂质。

（二）技术特点

蒸发器：利用高温循环气体汽化较低温度的加氢原料油。要求同时满足加氢原料油的最大汽化、最大限度防止聚合物生成和防止加氢催化剂结焦失活。由于采用了固定床气相加氢反应，较好地解决了粗苯加热易结焦等问题。

预加氢反应器和主加氢反应器：由于预加氢反应和主加氢反应的温升均不大于20'C，因此均采用绝热固定床加氢反应器。本工艺采用两级加氢工艺，较好的解决不饱和烃聚合结焦等问题。

从加氢系统出来的加氢油含有溶解气、少量非芳烃和重杂质等。非芳烃中的环己烷和甲基环己烷由于沸点同苯等物质相近或同苯等物质有共沸关系，因此很难用常规精馏方法分离。本技术方案采用萃取精馏精制加氢油。

三、粗苯加氢工艺流程比较

（一）Litol高温加氢法

Litol高温加氢法的加氢条件为：温度6100C，压力6.OMPao粗苯先经预分馏塔分出轻、重苯。重苯作为生产古马隆树脂的原料，轻苯去加氢。加氢油在高压分离器中分出循环氢后，在苯塔内分离出纯苯，塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。循环氢经单乙醇胺（MEA）脱硫后，大部分返回加氢系统循环使用，少部分送制氢单元，制得的氢气作为加氢系统的补充氢。

（二）KK低温气相加氢法

KK低温气相加氢法的加氢条件为：温度300380℃、压力3.0-4.OMPao粗苯原料经连续蒸发后进入蒸发塔脱除重组分，轻苯加氢反应为连续固定床气相加氢反应。加氢过程产生的H2S及其他气体从稳定塔顶排出。加氢油经END萃取蒸馏将非芳烃分离出去，再经连续精馏可以得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2.5%。由于装置对组成变化大的原料适应性不强，连续蒸发器易堵，采用的END两苯萃取精馏不易操作，产品苯、甲苯中的全氮指标高，中性试验呈碱性。

（三）Axens低温气液两相加氢法

Axens低温气液两相加氢法的加氢条件为：预反应加氢为液相，温度200℃，压力3.4MPa。主反应加氢为气相，温度330℃，压力3.0MPa。由于预反应是液相加氢，氢分压低，反应转化率高，原料脱除重组分后，轻苯加氢装置对原料的适应性强，但经过预反应后的原料需由循环氢汽化，要求循环氢的温度高，对循环氢加热炉设备的材质要求高。经预反应器和主反应器加氢后得到加氢油，在分离器中分离出循环气循环使用，分离出的加氢油在稳定塔排出尾气后，进入液液萃取系统，由于液液萃取适合低含量芳烃工艺，而加氢油中芳烃含量一般在90%左右，因此液液萃取溶剂消耗量大，流程复杂。

（四）国产低温气相加氢工艺

国产化低温气相加氢工艺的加氢条件为：预反应温度190℃，压力2.9MPa。主反应温度280℃，压力2.7MPa。粗苯原料先经脱重组分塔脱除重组分后，轻苯与循环氢混合连续蒸发进入加氢反应器，加氢反应为连续固定床气相加氢反应。加氢过程产生的H2S及其他气体从稳定塔顶排出。加氢油经SED三苯萃取蒸馏工艺将非芳烃分离出去，再经连续精馏可以得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烃的含量小于2.5%。由于设置了脱重组分塔，对组成变化大的原料适应性强，采用SED萃取精馏方法，苯、甲苯产品质量高，操作方便。