RKEF工艺协同处置不锈钢酸洗污泥试验研究

钟厚璋

摘要：本文针对当前国内不锈钢酸洗污泥的处置方式进行比较，分析不锈钢酸洗污泥综合利用过程存在的问题。结合RKEF工艺，进行不锈钢酸洗污泥协同处置研究，试验结果表明，掺加一定比例酸洗污泥后，烟气中除了氟化物排放有所增加，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金属排放没有明显变化。综合利用过程中由于酸洗污泥含水率较高导致煤耗、电耗增加，但不影响系统稳定运行，RKEF協同处置酸洗污泥具有可行性。

关键词：不锈钢酸洗污泥；RKEF工艺；协同处置

不锈钢酸洗过程会产生大量的酸洗污泥，污泥量约为不锈钢产量的3%-5%。随着国内不锈钢产量逐步增加，酸洗污泥产生量将逐年增多。不锈钢酸洗污泥含有镍、铬、铁等有价元素及CaF2，CaO等的矿物成分，不仅数量多，而且存在难处理等问题[1]，若不妥善处置，将对地下水体和土壤产生潜在的危害[2]。合理利用酸洗污泥关系到我国不锈钢企业健康、有序的发展，将酸洗污泥进行综合利用势在必行[1]。

一、不锈钢酸洗污泥处置方法

近年来，不锈钢酸洗污泥处置方法主要包括湿法、火法、制作建材、固化填埋[3]。

侯鹏等采用硫酸作为提取剂提取酸洗污泥中金属元素，镍、铬提取率可达到99.6%。98.2%[4]；祝万鹏等采用氨浸法提取酸洗污泥中金属元素，镍、铬、铁回收率可达到88%。 98%。 99%以上[5]。张景等采用石墨与酸洗污泥混合后焙烧还原、磁选，回收酸洗污泥中重金属，回收后污泥中镍、铬含量降低到0.04%。 0.07%[6]；Ma等[7]对酸洗污泥直接还原，形成合金产品；徐科[8]采用高温焙烧方法对酸洗污泥中的铬进行回收。张宏华等人将酸洗污泥与粘土等原料按不同比例混合制砖，实现污泥资源化利用[9]。方斌斌利用水泥窑进行酸洗污泥协同处置的工业试验研究，试验结果表面，水泥窑协同处置酸洗污泥是可行的[10]。固化填埋是采用物理和化学相关技术将其存在的有害物质固定在晶格结构中，可以在高温的环境中熔融含有重金属元素的污泥，使重金属形成新的晶体结构，从而实现无害化[3]。

目前，综合利用过程主要存在的问题：一是湿法回收工艺提取液用量大，提取工艺复杂，处置成本高，大规模生产不适用；二是污泥制砖使用时，污泥中重金属可能未完全固化，存在二次污染问题；三是水泥窑协同处置过程，酸洗污泥中有价金属未回收，会造成资源浪费；四是固化填埋通常异地处理，运输成本高，而且填埋过程会产生二次污染[1]。

二、材料与方法

为有效解决不锈钢酸洗污泥难处置难题，本研究采用RKEF工艺将酸洗污泥作为原料与矿料混合后进行综合利用，不但能够减量化处置酸洗污泥，而且可以有效回收酸洗污泥中金属元素，转化为有价值的产品。不仅节约资源，还能够有效消除酸洗污泥二次污染的隐患，为不锈钢酸洗污泥减量化、资源化、无害化提供了新的途径。

（一）RKEF协同处置装置

工业试验依托某两个镍铁合金厂RKEF生产线进行，A、B企业生产规模分别为300t/d、600t/d。

（二）不锈钢酸洗污泥特性

1.性质

不锈钢酸洗过程一般采用硫酸钝化处理后，再采用氢氟酸一硝酸混酸酸洗，产生的废水多数采用石灰作为中和药剂，因而，酸洗污泥中重金属以Fe、Ni、Cr为主，非金属元素含Ca、F、S、Na、Mg等。

2.化学组成

本研究选取了2家企业不锈钢酸洗污泥作为研究对象，其主要成分分析见表1。

（三）工艺流程及原理

回转窑还原——矿热炉冶炼（RKEF）工艺的原理是将矿料（酸洗污泥与原矿按比例混合）进行干燥与焙烧，在高温条件下将矿料中金属氧化物还原成合金的工艺过程[1]。协同处置简要工艺原理如下：

1.干燥窑干燥

矿料干燥采用回转式干燥窑，初步脱除酸洗污泥中的部分自由水。

2.回转窑焙烧

矿料及辅料在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。

3.矿热炉熔炼

回转窑出来的物料，被装入到矿热炉中。在还原冶炼条件下，物料中铁、镍、铬从氧化物熔体还原转入金属相，生成镍铁合金。部分镍、铬氧化物与矿料中SiO2成渣，生成2（Fe，Ni，Cr）O·SiO2型复合铁镍硅酸盐。协同处置过程主要反应式如下：

（2NiO·SiO2）+2C=2[Ni]+（S3O2）+2CO

（CrO3·SiO2）+3C =[Cr]+（SiO2）+3CO

（2Fe·SiO2）+C=2[Fe]+（SiO2）+2CO

[Ni]+[Cr]+[Fe]=[Ni][Cr]Fe

（如图1）

（四）投加量及试验方法

1.投加量控制

通过不锈钢酸洗污泥成分分析，酸洗污泥中S、F等含量较高，在协同过程会转化为二氧化硫、氟化物排放，为防止酸洗污泥协同处置过程对环境造成影响，因此，需要对酸洗污泥投加量进行控制，经过工艺方案分析及污染物控制等测算，得到最终酸洗污泥参配比，A、B企业矿料与酸洗污泥按2%。 4%干基比例进行投加。A、B企业矿料投加量分别为2000t/d、4000t/d，则酸洗污泥投加量分别为40t/d，160t/d。

2.试验方法

根据工艺分析，协同处置前后废水、固体废物变化不大，因此，协同处置前后主要考虑废气变化情况。本研究在污泥投加48h内，每隔24h，废气采集3个检测数据，检测因子包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、砷、镍、铬、氟化物。

（五）结果与讨论

1.协同处置对环境的影响

不锈钢酸洗污泥协同处置过程废气经电除尘+石灰石膏法脱硫处理后排放。通过比较分析，与协同处置前废气污染物排放相比，废气中除了氟化物排放有所增加，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金属排放没有明显变化。通过酸洗污泥成分分析，酸洗污泥中氟含量较高，协同处置过程会转换成氟化物，由于废气处理工艺中无有效脱除氟化物设施，引起废气中氟化物排放量明显增加。考虑今后镍铁合金企业氟化物排放以3mg/m3限值控制，为确保氟化物达标排放，建议不锈钢酸洗污泥协同处置干基比例控制在2%范围内（见表2）。

2.协同处置对产品质量的影响

通过比较分析，协同处置前后镍铁合金产品成分变化不大，详见表3。

3.协同处置对RKEF生产系统的影响

受酸洗污泥含水率影响，为了保证RKEF协同处置工艺运行过程稳定性，干燥窑干燥过程需要增加热量来脱除酸洗污泥中水分，则需要增加干燥过程煤耗量。为脱除酸洗污泥水分，会引起送风量增大，送风风机运行电耗将有所上升。但由于酸洗污泥占矿料比例不高，不会对RKEF系统造成较大影响。

三、结论

（一）通过工艺分析，选择RKEF工艺协同处置不锈钢酸洗污泥是可行的，该工艺是将酸洗污泥作为一种二次可再生资源，回收其中的镍、铬，铁等，不仅可以避免环境污染，同时通过回收减少冶炼生产中原料用量，实现清洁生产、循环经济。

（二）试验结果分析：协同处置前后废气可达标排放，废气中除了氟化物排放有所增加，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物及重金属排放没有明显变化，为确保氟化物达标排放，建议不锈钢酸洗污泥协同处置干基比例控制在2%范围内；协同处置前后产品成分基本保持不变；协同处置前后除了煤耗、电耗增加外，不会对RKEF生产系统造成较大的影响。采用RKEF工艺协同处置不锈钢酸洗污泥在工业应用上是可行的，对缓解我国镍、铬金属资源短缺，推动相关产业发展，都有着积极作用和重要意义，具有较好的社会效益。

（三）考虑不锈钢酸洗污泥氟化物含量较高，为有效控制废气中氟化物排放，本文提出三个控制方案：①通过工艺控制，减少不锈钢酸洗污泥中氟含量；②通过按比例定量给料，避免协同处置时废气中氟化物排放不稳定。③对尾端脱硫塔除雾器进行优化改造，在脱硫塔出口增设除雾器，避免氟化物大量跟随水汽排出。

参考文献：

[1]房金乐，杨文涛.不锈钢酸洗污泥的处理现状及展望[J].中国资源综合利用，2014，32（11）：24-28.

[2]李小明，杨文涛，李文峰等.镇铬不锈钢酸洗污泥焙烧动力学[J].过程工程学报，2013，13（6）：1003-1007.

[3]刘霖淋.金属表面处理酸洗废水及酸洗污泥综合利用研究[D].哈尔滨工业大学，2017：5-8.

[4]侯鹏.不锈钢酸洗污泥中复杂金属的资源回收集成技术研究[D].南京大学，2012：91.

[5]祝万鹏，杨志华，关晶，等.多组分电镀污泥酸浸出液中铁的分离[J].化工环保，1997（01）：6-11.

[6]张景，孙映，刘旭隆，等.还原磁选不锈钢酸洗污泥中的金属[J].过程工程学报，2014（05）：782-786.

[7]Ma P，Lindblom B，Bjorkman B.Experimental Studies on Solid-state Reduction ofPickling Sludge Generated in the Stainless SteelProduction[J].ScandJ.Metall.，2005，34（1）：31-40.

[8]徐科.钢铁厂废水污泥中铬的回收研究[D].同济大学，2006：1-2.

[9]張宏华，潘丽铭，潘永智.不锈钢行业铬镍污泥制砖的可行性研究[J].浙江工业大学学报，2013，41（3）：295-299.

[10]方斌斌.水泥窑协同处置酸洗污泥工业试验研究[J].环境科技，2016，29（4）：35-37，40.