煤气化装置中粗合成气组分分析方法的改进

摘 要：在煤气化装置的粗合成气组分分析中，利用碳分子筛性能稳定、耐高温、柱效高等优点，通过气路改造，由碳分子筛替代13X分子筛，解决13X分子筛容易失效问题，实现一台色谱仪上一次进样完成样品全组分的分析，并提出采用多阶升温缩小分析时间的方法。

关键词：煤气化;粗合成气;碳分子筛;13X分子筛;多阶升温

1 前言

中天合创能源有限责任公司化工分公司共有十四套水煤浆气化装置和四个系列变换净化装置。煤气化装置中粗合成气主要组成是：H2、O2、Ar、N2、CO、CH4、CO2、H2S、COS等，此外，由于变换气和净化气组成与粗合成气组成相似，常量组分采用同样的仪器和分析方法，目前配备有五臺岛津气相色谱仪用于以上装置的分析，该分析方法类似于炼厂气组成“四阀五柱”的分析方法，在实际样品分析过程中，存在以下问题：

①方法中可以分析出H2、O2、Ar、N2、CO、CH4、CO2、H2S的含量，而不能分析COS含量，只能借助于其他仪器进行检测;②仪器使用一段时间后CO/CH4分离效果差影响定量结果准确性，甚至变成一个混合峰而无法定量。色谱柱经活化处理后有所改善，但分离度越来越差，随着活化次数的增多，分离度再也无法改善，同时O2+Ar/N2分离效果也变差。

2 问题产生原因及对策探讨

2.1 仪器结构组成及分析过程

气路改造前色谱仪具体结构组成是：两个十通阀，一个六通阀，五根色谱分析柱，两个热导检测器（TCD1和TCD2）。

分析过程：V1起始处于单线状态，V1切换到双线状态，定量环中的气体样品进入分析系统。样品进入PC-1预分离后进入MC-1，H2S进入MC-1后，利用V1切换到单线状态反吹H2S以后的组分;V2起始处于单线状态，当CH4流入MC-2而CO2尚未流入时，切换V2至双线状态，CO2、H2S经过MC-2后被TCD1检测。当H2S被检测出来以后，切换V2至单线状态，封闭的O2/N2/CH4/CO被MC-2分离后，被TCD1检测;十通阀V3起始处于单线状态，V3切换到双线状态，使定量环中的气体样品进入分析系统。样品进入PC-2预分离后进入MC-3，H2进入MC-3后，切换V3至双线状态反吹H2以后的组分，H2被TCD2检测出。

2.2 原因分析

用于O2+Ar/N2分离的是13X分子筛柱。13X分子筛是强极性吸附剂，作为气-固色谱固定相，在永久性气体分析中占有重要的地位。13X分子筛能在室温下分离开H2、O2、N2、CH4、CO，但不能分离CO2，因其对CO2有不可逆吸附。同时水对色谱柱分离性能影响很大，分子筛很易吸水，载气中或者样品中微量的水都可被分子筛吸收。吸水后的分子筛由于水分子占据了它的空穴，特别是占据其外表面后就失去了活性，水分超过5%时，CH4、CO出峰顺序会发生改变，当载气含水较多时，分子筛柱分离效果很快变差，一般由O2、N2的分离情况来判断分子筛柱是否失效。

从以上分析可以看出，13X分子筛的失效原因是吸附了水，失效后的柱子在250℃下通载气活化几小时后即可继续使用，一旦活化后分离效果仍然得不到改善，则认为可能是被吸收了CO2造成的永久性中毒。

2.3 方法提出

利用TDX-O1在低温条件下分离O2+Ar、N2、CO组分，然后进入程序升温，在高温条件下利用Porapak-N分离CH4、CO2、H2S、COS，为了避免H2S和COS在程序升温基线的波动过程中出峰，影响积分的准确性，采取多阶升温方法，同时也缩短了出峰时间，H2含量由差减法求出。其分析过程是：十通阀V3起始处于单线状态，V3上连接有两个定量环LOOP-1和LOOP-2，V3切换到双线状态时，LOOP-2中的气体样品进入色谱柱TDX-O1分离后，O2+Ar、N2、CO被TCD2检测出;LOOP-1中的气体样品进入色谱柱Porapak-N-1预分离后进入色谱柱Porapak-N-2，CH4、CO2、H2S、COS被TCD1检测出，当COS流出色谱柱Porapak-N-1后切换六通阀V2，通过DC4放空COS后组分。

3 结论

①用碳分子筛TDX-01替代13X分子筛，分离性能更稳定，且TDX-01化学性质稳定，不易与样气中组分起化学反应，使用寿命长;②通过气路改造由原来的三阀五柱改为两阀三柱，简化了分析流程，节约了仪器备件成本;③载气由原来的四路改为三路，减少了载气消耗，降低了分析成本;④增加了COS组分的分析，不需要借助其他仪器即可完成全组分的分析，提高了分析效率;⑤该方法样品用量少，一个十通阀上连接两个定量环，实现一次进样完成两个通道的分析且互不干扰;⑥在Porapak-N预处理柱上CH4和CO2之间不需要切换，避免了由于CH4与CO2的保留时间相隔短引起的切割误差;⑦该方法灵敏度高、线性关系好，重复性高，确保了分析结果的准确可靠;⑧该方法分析速度快，一般只需18.5分钟即可完成一个样品的全分析。

参考文献：

[1]粱汉昌.气相色谱法在气体分析中的应用[M].北京：化学工业出版社，2008.

[2]卢佩章，戴朝政.色谱理论基础[M].北京：科学出版社，1989.

作者简介：

张忠群（1970- ），男，汉族，籍贯：海南省屯昌县，学历：大专，毕业院校：广东石油化工专科学校，职称：工程师，现就职于：中天合创股份责任有限公司化工分公司，研究方向：化工分析。