Y3+和Gd3+对LaBO3∶Eu3+发光粉结构和发光性能的影响

马 晶， 赵婉男，2， 李艳红*

(1. 沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142；2. 中国振华(集团) 新云电子元器件有限责任公司， 贵州 贵阳 550018)

1 引 言

稀土发光材料在紫外到红外波段范围内优良的发光特性使其在显示、照明、生物标记等诸多领域有着广泛应用[1-4]。稀土发光材料的发光性能除与激活离子本身电子跃迁特性有关外，基质的晶体场和电子结构对激活离子的发光特性也有着较大影响[5]。合适的基质能为发光离子提供良好的发光环境[6-9]。近些年来，利用替换基质阳离子掺杂方式微调基质结构而进一步改善发光性能的研究已引起人们极大兴趣[10-11]。在众多的发光基质中，硼酸盐具有较好的紫外吸收、结构多样性等特点引起人们广泛的关注[12-13]。La3+离子具有稳定电子结构，几乎没有光的吸收和发射，是一种非常合适的基质阳离子之一，LaBO3作为发光基质材料的研究已有相关报道[14-15]。

稀土离子Gd和Y也是典型的基质稀土阳离子，已有利用它们的结构与La离子相似性和半径尺寸等差异性，调控激活离子的局域环境而改善发光性能的相关报道。如杨护成[16]等采用高温固相法制备了Ca4(La1-x-yGdxYy)1-nO (BO3)3∶nEu3+红色发光粉，研究结果表明Y3+和Gd3+的掺杂可提高红色发光粉的发光性能。Rangari等[17]研究显示La、Y代替Gd后，BaGdB9O16∶Eu3+发光粉的红色发光强度增加，发光粉色坐标也有改变。本论文采用溶胶凝胶-燃烧法，合成系列Y3+和Gd3+掺杂的LaBO3∶Eu3+发光粉，研究基质离子及其比例变化对发光粉结构和发光性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

以稀土氧化物La2O3、Y2O3、Gd2O3、Eu2O3(纯度均为99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)、H3BO3(分析纯)、柠檬酸(分析纯)为主要试剂。将La2O3、Y2O3、Gd2O3和Eu2O3分别溶于1∶1 HNO3(V/V)中，加热去除过量的硝酸，冷却后加入蒸馏水，配置成浓度为0.1 mol/L的稀土硝酸盐溶液。H3BO3溶于蒸馏水中，也配置成0.1 mol/L 溶液。按n(La3+)∶n(Eu3+)=95∶5取La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，将其混合，搅拌状态下加入n(柠檬酸)∶n(稀土离子)=2∶1的柠檬酸，搅拌至柠檬酸完全溶解后，按化学计量比加入硼酸溶液。将混合后溶液置于80 ℃水浴24 h形成黄色湿凝胶，再将其进行预燃烧形成灰黑色粉末前驱体。最后前驱体粉末经800 ℃热处理2 h得到样品。为了研究Y3+和Gd3+掺杂对LaBO3∶Eu3+发光粉结构和性能的影响，按上述实验步骤，合成了(La1-xYx)BO3∶Eu3+和(La1-yGdy)BO3∶Eu3+系列发光粉，其中x=1%,1.5%，2.0%,2.5%,5%,7.5%，y=5.0%，10.0%，12.5%,15.0%，17.5%。

2.2 样品表征

采用TD-3500 型X 射线衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 nm)测定样品的物相。用SU8010 型场扫描电子显微镜观察样品的形貌。用Cary-Eclipse荧光分光光度计测定样品的荧光光谱。测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品的结构分析

图1为掺入不同浓度Y、Gd离子获得的LaBO3∶Eu3+发光粉的XRD图。从图中可以看出未掺杂的LaBO3∶Eu3+发光粉的XRD图谱与JCPDS No. 12-0762卡片相一致，晶相为正交结构的LaBO3。

图1 Y3+和Gd3+掺杂LaBO3∶Eu3+发光粉的XRD图和相应标准卡片

Fig.1 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+and Gd3+and the corresponding standard PDF cards

掺入Y3+离子的样品呈现出两种结构(图1(a))。当Y3+离子掺杂摩尔分数不大于5%时，得到的LaBO3∶Eu3+发光粉为正交结构；当掺杂摩尔分数达到7.5%后，呈现单斜结构的LaBO3(JCPDS No.73-1149)。而Gd3+离子掺杂摩尔分数至17.5%仍为正交结构LaBO3(图1(b))。LaBO3∶Eu3+发光粉晶相的变化与掺杂离子种类和浓度有关。另外，随掺杂离子浓度的增加，XRD大角度的衍射峰位发生了不同程度向大角度偏移的现象。根据布拉格方程2dsinθ=nλ可知，晶体的晶面间距d随着掺杂离子浓度的增加而变小。

表1和表2为计算的掺杂不同浓度Y3+和Gd3+离子的LaBO3∶Eu3+发光粉晶胞体积。从表中可看出，正交结构LaBO3的晶胞体积明显大于单斜结构的晶胞体积。正交结构晶胞体积随着Y3+和Gd3+离子掺杂浓度的增大均呈递减趋势。与d值变换相一致。作为基质的三价La3+、Y3+和Gd3+离子半径分别为0.106，0.088，0.093 nm。Y3+和Gd3+离子半径明显小于La3+离子半径， Y3+和Gd3+离子取代La3+离子时，原子半径差分别约为17%和12%。随着Y3+浓度的增加，晶胞体积明显变小的同时，晶格畸变严重，畸变能高，为了提高晶体的稳定性，正交结构转变为晶胞体积更小的单斜结构。而Gd3+晶格畸变较小，对晶相形成没有明显的影响。

表1 (La,Y)BO3∶Eu3+发光粉的晶胞体积

表2 (La,Gd)BO3∶Eu3+发光粉的晶胞体积

3.2 样品的形貌分析

图2为LaY0.02BO3∶Eu3+和LaGd0.125BO3∶Eu3发光粉的SEM图。从图中可看出，(La,Y)BO3∶Eu3+和(La,Gd)BO3∶Eu3+发光粉有相似的形貌，均为由颗粒连接成不规则似网状的形貌。

图2 Y3+(a)和Gd3+(b)掺杂LaBO3∶Eu3+发光粉的SEM图

Fig.2 SEM micrograph of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+(a) and Gd3+(b)

3.3 样品的荧光光谱分析

图3是以615 nm(5D0→7F2)为监控波长测得Y3+和Gd3+离子掺杂LaBO3∶Eu3+荧光粉的激发光谱。由图中可以看出，所有样品的激发光谱均由200～300 nm的宽激发带和300 nm以后的几组锐利的激发峰组成。其中200～300 nm处宽激发带来自于Eu-O的电荷迁移带吸收，其最强峰波长位于265 nm。在316，361，375～383，391 nm处激发峰分别属于Eu3+的7F0,15H3、7F0,15D4、7F0,15L7、7F0,15L6等较高能级的f-f跃迁。电荷迁移带随Y3+、Gd3+离子掺入而先呈现增强趋势，当Y3+掺杂摩尔分数为1.5%、Gd3+掺杂摩尔分数为12.5%时，激发强度最大，随后降低。正交结构的发光粉的激发强度明显高于单斜结构的样品，其结果与文献[18]相一致。

图4是以基质吸收最强265 nm处为激发波长测得Y3+和Gd3+离子掺杂LaBO3∶Eu3发光粉发射光谱。从图中可以看出样品发射光谱均由来自于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)几组锐利发射峰组成。其中位于578，591，611～621，650～665，685～702 nm发射峰分别来自于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4跃迁。从图中可以看出发光强度随Y3+、Gd3+离子浓度变化规律与激发光谱一致。Y3+和Gd3+掺杂浓度与615 nm处来自于Eu3+的5D0→7F2的发光强度的关系曲线如图5所示。两种离子掺入后发光粉的发光强度在一定范围内均有一定程度提高。Y3+和Gd3+离子半径小于La3+的离子半径，取代La3+离子后，晶格发生畸变，降低了晶胞体积，降低了Eu3+-O2-之间的平均距离，有利于能量传递，使得发光强度有所增大。当Y3+和Gd3+到达一定浓度后，过度的晶格畸变不利于能量传递，同时，由于Y3+电负性(1.22)和Gd3+电负性(1.21)均大于La的电负性(1.11)，过量的离子取代La后，在Eu3+-O2--M3+(La,Y,Gd)结构中,O2-的电子平均被拉向基质稀土离子，Eu3+-O2-的共价程度降低，从而引起Eu3+的相对强度降低[19-20]。发光粉对Y3+离子浓度变化显示更高的敏感性。Gd3+离子掺杂的发光粉猝灭浓度较高，主要有两方面的原因：一方面，这是因为离子半径Y3+

图3 Y3+和Gd3+掺杂LaBO3∶Eu3+发光粉的激发光谱

Fig.3 Excitation spectra of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+and Gd3+

图4 Y3+(a)和Gd3+(b)掺杂LaBO3∶Eu3+发光粉的激发光谱

Fig.4 Emission spectra of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+(a) and Gd3+(b)

图5 Eu3+发光强度(615 nm)与Y3+和Gd3+摩尔分数的关系

Fig.5 Relationship between Y3+and Gd3+mole fraction and relative luminescence intensity

5D0→7F2是电偶极跃迁，属于禁止跃迁，但电偶极跃迁易受Eu3+周围环境变化的影响。而5D0→7F1跃迁属于磁偶极跃迁，不受环境影响。为了研究基质掺杂对Eu3+离子的局域对称环境的影响，我们计算了样品5D0→7F2与5D0→7F1跃迁发射相对强度比值，结果如表3和表4所示。从表3可看出，正交结构(La,Y)BO3∶Eu3+发光粉5D0→7F2/5D0→7F1相对强度比值先呈现下降趋势，当Y3+摩尔分数为2%时，5D0→7F2/5D0→7F1相对强度比值最小；继续增加则5D0→7F2/5D0→7F1相对强度比值逐渐增大。单斜结构的(La,Y)BO3∶Eu3+发光粉比值明显下降。正交结构LaBO3发光粉的主发射来自于Eu3+的5D0→7F2跃迁，属于电偶极跃迁，说明Eu3+占据非对称中心格位偏多。而当Y3+离子取代部分La3+离子后，由于离子半径相差较大，晶格畸变导致Eu3+格位对称性有所提高，降低了5D0→7F2电偶极跃迁的几率。当Y3+离子过量时，晶格畸变严重，Eu3+局域环境又发生变化，逐渐偏离对称中心，从而提高了5D0→7F2磁偶极跃迁的几率[21]；Eu3+离子在单斜结构的(La,Y)BO3∶Eu3+发光粉中格位对称性较高。

表3(La,Y)BO3∶Eu3+发光粉的5D0→7F2与5D0→7F1跃迁发射相对强度比值

Tab.35D0→7F2/5D0→7F1relative emission intensity ratios of (La,Y)BO3∶Eu3+phosphors

x/%I5D0→7F2/I5D0→7F10 1.321 1.211.5 1.212 1.182.5 1.2251.417.51.03

表4 可以看出不同掺杂浓度的Gd3+离子对Eu3+离子的发射峰的5D0→7F2与5D0→7F1相对比值在15%时有一明显降低，其他样品比值约为1.21～1.23之间。Gd3+离子半径与La3+离子半径比较相近，Gd3+离子进入晶格后取代部分La3+离子，对局域环境影响不大，但在一定浓度下，累计的畸变可能会导致对称性提高，Eu3+离子局域环境变化较明显，但过量后对称性又下降了。Gd3+离子掺杂更有利于结构稳定性和发光性能的改善。

表4(La,Gd)BO3∶Eu3+发光粉的5D0→7F2与5D0→7F1跃迁发射相对强度比值

Tab.45D0→7F2/5D0→7F1relative emission intensity ratios of (La,Gd)BO3∶Eu3+phosphors

y/%I5D0→7F2/I5D0→7F10 1.285.01.2310 1.2312.5 1.2315 1.1517.51.21

4 结 论

采用溶胶凝胶-燃烧法合成了系列Y3+和Gd3+离子分别掺杂LaBO3∶Eu3+发光粉。XRD研究结果表明：Y3+离子掺杂摩尔分数超过5%时，LaBO3∶Eu3+发光粉由正交结构转变为呈现单斜结构。Gd3+离子掺杂发光粉为正交结构LaBO3。发光粉的晶胞体积随掺杂浓度的增加而减小。SEM表明样品形貌均呈网状团聚颗粒。荧光光谱结果表明：Y3+和Gd3+离子的掺杂可使LaBO3∶Eu3+发光粉的发光强度提高。Y3+(或Gd3+)离子半径小于La3+，引起晶格畸变，加强了能量传递，提高了发光效率。当浓度过大时，较大的畸变和离子电负性的差异将降低电荷迁移带能量传递，Y3+离子最佳掺杂摩尔分数为1.5%，Gd3+最佳掺杂摩尔分数为12.5%。同时掺杂改变Eu3+离子周围的局域环境。Gd3+离子掺杂更有利于结构稳定性和发光性能的改善。