石墨烯促进Fenton氧化处理制浆中段废水的研究

杨达 张浩 蓝惠霞 齐有啸 王玮 张恒

摘 要：以制浆中段废水为研究对象，首先采用正交实验研究了石墨烯促进Fenton氧化的各影响因素间的显著程度，然后通过单因素实验研究了废水pH值、石墨烯加入量以及H2O2加入量对废水处理效果的影响。结果表明，石墨烯促进Fenton氧化的各影响因素间的显著程度为废水pH值>石墨烯加入量>H2O2加入量>n（Fe2+）∶n（H2O2）；加入石墨烯后，Fenton反应的最佳pH值由4提高至6；石墨烯最佳加入量为3 mg/L；随着H2O2的不断加入，制浆中段废水降解效果先不断升高而后趋于平稳，H2O2的最佳加入量为7 mL/L。Fenton反应体系符合一级反应动力学方程，加入石墨烯的Fenton反应速率常数k为0.0632 min-1，比传统Fenton反应速率常数大，表明制浆中段废水的降解速率明显加快。

关键词：石墨烯；Fenton反应；制浆中段废水；CODCr去除率；UV254值

中图分类号：X793

文献标识码：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2018.04.01

制浆中段废水是纸浆经洗涤、筛选、漂白产生的废水[1]，废水量大，主要污染物为木素及其衍生物，这些物质使得废水颜色呈浅棕到深褐色。废水中的有毒及大分子质量的物质很难被微生物降解，导致废水经物化、生化方法处理后，仍存在色度较大、CODCr较高等问题，难以达到我国制浆造纸工业水污染物排放标准（GB 3544—2008）。

制浆中段废水常用的处理方法主要有物化法、生化法以及高级氧化法[2]。其中，高级氧化法是处理难生化废水的有效工艺，常用于废水的预处理和深度处理。Fenton氧化法是高级氧化法中的一种，由于一次性投资小、操作简单、处理效果好而被广泛用于难生化废水的处理[3]。众多研究人员对Fenton氧化法进行了不断改进[4]，出现了电-Fenton、光-Fenton等技术，这些改进的技术在一定程度上提高了Fenton反应速率和H2O2的利用率，但又产生了设备复杂，投资和运行费用高等问题[5]。通过对Fenton反应机理的研究发现，H2O2的利用率、Fe2+和Fe3+循环受阻成为限制Fenton反应进行的关键因素。

石墨烯是一种具有共轭大π键的物质[6]，各项研究表明，石墨烯具有优良的吸附性能以及良好的电子传递特性。由于具有优良的电子运输能力和较大的比表面积，石墨烯在废水处理中的应用一般涉及吸附及降解废水中的持久性有机污染物，使这些有机污染物变为小分子物质；或者作为良好的载体来负载一些去除效果较好的材料[7]。石墨烯优越的导电性使其在废水处理中应用广泛。目前，其在复合光催化材料和修饰微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）等方面成為研究的热门。在Fenton反应中加入石墨烯，可以加速电子的传递[8]，提高·OH自由基的产生量和产生效率，对于废水中难降解有机污染物的处理效果有显著提高。

本实验以制浆中段废水为处理对象，研究石墨烯促进Fenton反应的显著影响因素，并进一步研究石墨烯存在的条件下，Fenton氧化降解制浆中段废水的最佳工艺条件。

1 实 验

1.1 实验用废水与试剂

实验用废水取自山东某造纸厂制浆中段废水，制浆原料为杨木片，采用硫酸盐法制浆，取进废水处理系统之前各车间混合后的废水，颜色为浅棕黄色，pH值为6～7，CODCr约为600 mg/L，稀释10倍后的UV254值为0.567。石墨粉购于国药集团化学试剂有限公司；KMnO4、NaNO3、NaOH、K2Cr2O7、HgSO4、Ag2SO4、H2O2（浓度30%）、FeSO4·7H2O均购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。

1.2 分析方法

废水pH值采用精密型pH试纸测定；CODCr采用COD测定仪（DR1010，上海世禄仪器有限公司）快速消解法测定；吸光度采用双光束紫外可见分光光度计（TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司）测定。

1.3 实验方法

1.3.1 石墨烯的制备

采用HumLers法制备石墨烯。

1.3.2 确定最佳实验条件

采用正交实验确定石墨烯促进Fenton氧化的各影响因素间的显著程度。

1.3.3 Fenton氧化实验

将废水样混匀，量取100 mL于250 mL烧杯中，用6 mol/L的H2SO4调至一定的pH值，加入一定量的石墨烯和FeSO4·7H2O，其中石墨烯为固体颗粒，使用前需进行超声分散处理。反应过程中，采用搅拌器搅拌废水并混合均匀后置于六联搅拌器上，调整转速为200 r/min，搅拌的同时添加一定量浓度为30%的H2O2溶液。反应40 min后，用NaOH调节pH值，静置沉淀30 min后得到上清液，经0.22 μm的滤膜过滤后，再进行检测分析。

1.3.4 确定最佳工艺条件

综合正交实验的结果，以CODCr和UV254为主要分析指标，采用单因素变量法[9]，分别考察废水pH值、石墨烯加入量以及H2O2加入量对废水CODCr去除率和出水UV254值的影响。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯促进Fenton氧化正交实验结果分析

石墨烯促进Fenton氧化正交实验设计及结果如表2所示。

由表2可知，A2B3C4D1组合时，废水的CODCr去除率最高，达到85%以上；A4B3C2D4组合时，出水UV254值降至最低，为0.025。通过比较每个因素在各水平下的CODCr去除率和UV254值可得到最优工艺条件，即废水pH值为4、H2O2加入量为10 mL/L、n（Fe2+）∶n（H2O2）为1∶1.5、石墨烯加入量为10 mg/L。通过方差分析可知，各因素间的显著程度为：废水pH值>石墨烯加入量>H2O2加入量>n（Fe2+） ∶n（H2O2）。

2.2 废水pH值对制浆中段废水处理效果的影响

在H2O2加入量为10 mL/L、石墨烯加入量为10 mg/L的条件下，研究废水pH值对制浆中段废水的CODCr去除率和出水UV254值的影响，结果分别如图1和图2所示。

由图1和图2可知，对于传统Fenton反应，在废水pH值为4时，处理效果最佳，CODCr去除率达到最大值，为79.0%；出水UV254值最低，为0.116。加入石墨烯后，最佳废水pH值由4提高至6，CODCr去除率达82.6%，出水UV254值降至0.052。

2.3 石墨烯加入量对制浆中段废水处理效果的影响

在废水pH值为4、H2O2加入量为10 mL/L的条件下，研究石墨烯加入量对制浆中段废水CODCr去除率和出水UV254值的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随石墨烯加入量的增加，废水CODCr去除率呈先提高后降低，然后趋于平稳的趋势，当石墨烯加入量为3 mg/L时，CODCr去除率最大，为80.2%。出水UV254值随石墨烯加入量的增加呈先降低后升高的趋势，石墨烯加入量为3 mg/L时，出水UV254值最低，为0.639。随石墨烯加入量的不断增加，电子的传递能力不断增强，并在石墨烯表面催化H2O2[10]，产生更多的·OH自由基，氧化性也就越强，进而氧化有机物质[11]，Fe3+被还原为Fe2+的速率加快。并且由于石墨烯加入量的增加，产生了更大的表面积，提供了更多的吸附活性位点，其吸附作用不断增强，因此，废水处理效果随石墨烯加入量的增加而提高。繼续增加石墨烯加入量，有机污染物的去除率开始有所降低。石墨烯加入量过多，电子传递作用增强，电子更易与H2O2发生碰撞，导致H2O2无效分解生成H2O和O2，·OH自由基产生量降低。从实验结果看，石墨烯加入量为3 mg/L时，废水处理效果最好。但是，在石墨烯加入量为1 mg/L时，处理成本相对最低且处理效果相对较好。

2.4 H2O2加入量对制浆中段废水处理效果的影响

在废水pH值为4、石墨烯加入量为10 mg/L的条件下，研究H2O2加入量对制浆中段废水CODCr去除率和出水UV254值的影响结果分别如图4和图5所示。

由图4可知，H2O2加入量为7 mL/L时，废水CODCr去除率较高，这表明在加入石墨烯的Fenton反应中，H2O2生成·OH自由基的速率加快，提高了H2O2的利用效率；CODCr去除率在H2O2加入量为10 mL/L时达到最大值，为90.9%，此时出水的CODCr浓度为55 mg/L。

由图5可以看出，加入石墨烯后的Fenton反应，出水UV254值整体上低于传统的Fenton处理废水，说明加入石墨烯后，废水降解效果显著；同时，对于这2个反应体系，出水UV254值随着H2O2加入量的增加而逐渐降低，且H2O2加入量超过7 mL/L后，出水UV254值趋于平稳。对于这2个反应体系，出水UV254值均在H2O2加入量为10 mL/L时降至最低，分别为0.034和0.027。综合考虑处理效果和经济效益，H2O2加入量为7 mL/L比较合适。

2.5 反应动力学及机理研究

在废水pH值为6、石墨烯加入量为3 mg/L、H2O2加入量为7 mL/L、n（Fe2+）∶n（H2O2）为1∶1.5条件下进行反应动力学分析，并以最适条件下的传统Fenton反应体系作为对照。

分别对这2个反应体系去除制浆中段废水CODCr的过程进行动力学拟合，结果如图6所示。

传统Fenton反应速率常数k1为0.0470 min-1，而加入石墨烯的Fenton反应速率常数k2为0.0632 min-1，则k2>k1。由此可知，相比传统Fenton反应，石墨烯的加入提高了Fenton氧化的反应速率，对制浆中段废水的降解效果更显著。

石墨烯具有特殊的电子结构，电子能够自由移动。为了阐释石墨烯促进Fenton反应的机理，以石墨电极为阴阳极，以电池内阻作为指标，设计了电化学实验，利用电化学工作站对传统的Fenton反应体系和加入石墨烯的Fenton反应体系进行研究，考察电子传递情况，结果如表3所示。

由式（1）可知，在Fenton反应过程中，Fe2+被H2O2氧化为Fe3+，并生成·OH自由基，同时伴随发生了式（2）～式（6）的反应。分析式（1）和式（2）可知，在Fenton反应过程中，Fe2+和Fe3+之间形成了循环，使体系不断生成·OH自由基。所有步骤均涉及电子的转移。其中，式（2）的反应速率为0.01～0.02 L/（mol·s），远小于式（1）的反应速率76 L/（mol·s），为限速步骤，整个反应的速率取决于式（2）。因此，要提高整个Fenton反应的速率，必须提高式（2）的反应速率。加入石墨烯后，电子传递的速率加快，从而使得式（2）中Fe3+更快地获得电子并转化为Fe2+，大大提高了这一步的反应速率，促进了Fe2+和Fe3+之间的循环，加速反应式（1）向右进行，反应体系不断生成·OH自由基，进而提高了整个体系的反应速率，同时也提高了H2O2的利用率，节省了H2O2的用量。因此加入石墨烯后，反应动力学的k值明显高于传统的Fenton氧化体系。

3 结 论

以制浆中段废水为研究对象，首先采用正交实验研究了石墨烯促进Fenton氧化的各影响因素间的显著程度，然后通过单因素实验研究了废水pH值、石墨烯加入量以及H2O2加入量对废水处理效果的影响。

3.1 通过正交实验可知，石墨烯促进Fenton氧化实验各影响因素的显著程度分别为：废水pH值>石墨烯加入量>H2O2加入量>n（Fe2+）∶n（H2O2）。

3.2 加入石墨烯的Fenton反应中，最佳pH值由4提高至6；石墨烯加入量为3 mg/L时废水处理效果最佳；H2O2的加入量为7 mL/L时，可达到较好的废水处理效果及经济性。

3.3 Fenton反应体系符合一级反应动力学，加入石墨烯的Fenton反应速率常数比传统Fenton反应的大，表明制浆中段废水的降解速率明显加快。

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