二维钙钛矿材料结构与功能的关系研究

王琳 张敬波

摘要：近20年来，钙钛矿材料凭借着其优越的光电性能受到众多研究者的关注。文章主要研究了二维无机一有机卤化铅纳米材料，制备了二维钙钛矿材料，并对其形貌、吸光特性、光电性能进行表征与分析，讨论了二维钙钛矿结构对其性质的影响。

关键词：钙钛矿；太阳能电池；二维材料；光电性质

最近，有机一无机金属卤化物材料获得了越来越多的关注，有机阳离子或有机分子可以插入到无机层中形成夹层复合物。二维（2D）有机一无机杂化钙钛矿为有机和无机的交替层状结构，由于有机分子的种类繁多，因此通过调节有机部分的结构可以获得结构多样、具有不同电学和光学性质的化合物。通常，这些材料满足通式（ RNH3） 2MX4或（NH3-RNH3）MX4（其中R表示有机组分，M表示二价金属，X表示卤素），金属卤化物通过角共享延伸形成无机层，有机胺通过端位的铵盐基与卤素通过氢键作用相连，有机部分通过范德华力在两个无机层间形成单分子或双分子有机层。有机层的结构对钙钛矿的稳定性及光学带隙都有极大的影响。

如今，经典的3D钙钛矿材料CH3PbI3被广泛地研究，但其存在遇水极易分解的问题，甚至对空气中的水蒸气也极为敏感，制得的光伏器件稳定性极差，效率高但在空气中衰减很快。因此，在我们的工作中，研究了两种2D钙钛矿，选取的有机组分为苯胺（C6H5-NH2）和对三氟甲基苯胺（F3CC6H4NH2），二者分别与碘化铅形成2D钙钛矿（C6H5NH2）2Pbl4和（F3C-C6H4-NH2）2PbI4。选取苯胺有如下两个原因，一是由于芳香基团为疏水基团，可以减少水蒸气对钙钛矿结构的影响，二是由于芳香胺存在大键，使钙钛矿具有更好的成膜特性。选取三氟甲基苯胺除了以上两点原因，还有一点是由于苯胺的对位氢原子被三氟甲基这一吸电子基团取代，使其成盐后在端位的铵盐基的电荷更加集中，可以起到稳定钙钛矿结构的作用。

1 实验部分

1.1 有机胺碘盐的合成

苯胺碘盐用ANI来表示，三氟甲基苯胺碘盐用TFANI来表示。将苯胺（99.5%，天津博迪）和三氟甲基苯胺（98%，安耐吉化学）分别溶解在无水乙醇中，然后向溶液中滴入等摩尔量的氢碘酸（55%，水溶液），冰水浴搅拌2h。反应完成后，通过减压蒸馏的方式移去溶剂，获得粗产品。使用乙醇、乙醚将粗产品重结晶三次，均获得了白色固体。将产品放入真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.2钙钛矿前驱溶液的制备

将干燥好的有机胺碘盐ANI和TFANI分别与PbI2（99.985%，阿尔法艾莎）以2：1混合，溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中形成1.2 mol/L的前驱体溶液，常温搅拌后过夜。

1.3钙钛矿太阳能电池（PSCs）的组装

（1）用锌粉和4 mol/L的盐酸刻蚀FTO导电玻璃的阳极区域，防止在测试过程中导电夹与FTO的直接接触，造成器件短路。

（2）将刻蚀好的导电玻璃依次使用洗涤剂、二次蒸馏水、乙醇、丙酮超声清洗，去除FTO表面的油脂和灰尘等杂质。

（3）制备电子传输层，通过在FTO基底上旋涂200mmol/L TiCl4溶液，接着在马弗炉中450℃加热30 min。

（4）在电子传输层上旋涂TiO2胶体溶液形成介孔支架层；旋涂均匀后在马弗炉中450℃加热30 min。

（5）将钙钛矿前驱溶液旋涂在介孔层上作为吸光层，待溶剂蒸发后，将钙钛矿薄膜置于加热板上50℃加热1min。

（6）旋涂P3HT的氯仿溶液作为空穴传输层。

（7）使用真空蒸镀机蒸镀80 nm的金电极。组装完成的PSC器件结构如图1所示。

2 结果与讨论

2.1扫描电子显微镜（SEM）的测试与表征

钙钛矿吸光材料的表面形貌通过扫描电子显微镜（FEINova Nano SEM 230）观察得到，如图2（a）中所示为退火1 min后将钙钛矿薄膜表面放大50 000倍后所得的鈣钛矿晶粒微观形貌图。从图2可以看到，（C6H5-NH2）2Pbl4钙钛矿晶粒大约为长150 nm宽50 nm的长条形晶粒，均匀致密地覆盖在TiO2基底的表面，图2（b）中观察到的（F3C-C6H4-NH2）2PbI4钙钛矿晶粒相比前者要小得多，呈直径为50 nm左右的圆球状，致密地覆盖在基底表面，但薄膜多处出现较大的孔，导致对基底表面覆盖不均匀。因此，我们推测由于（C6H5-NH2）2PbI4在自组装的过程中，芳香环的位阻较有对位取代基的（F3C-C6H4-NH2）2Pb14更小，有机部分更强的相互作用力使其表现了更好的自组装特性，更易形成均一的薄膜。

2.2紫外呵见吸收光谱的测试与表征

紫外一可见吸收光谱的测试使用紫外-可见分光光度计UV-2600测试（SHIMADZU），（C6H5-NH2）2PbI4和（F3CC6H4-NH2）2PbI4的紫外-可见吸收光谱如图3所示，其中横坐标表示光的波长，纵坐标表示吸收强度。两种二维钙钛矿材料吸收带边均在500 nm处有带边吸收，二者的结构相似，具有几乎一致的吸光特性。通过计算，我们得到两种材料的带隙均为2.36 eV。从已经发表过的文献我们得知，钙钛矿材料的带隙与铅碘八面体的轨道重叠有关，由于有机层的存在，使相邻的两层无机层距离变大，减小了铅碘八面体的轨道重叠，导致二维钙钛矿材料带隙较宽，对可见光的吸收范围较窄。

2.3二维钙钛矿材料光伏器件光电性质的测试与表征

我们用（C6H5_NH2）2PbI4和（F3C-C6H4-NH2）2PbI4作为吸光层材料分别制备了太阳能光伏器件，测定其光电性能。器件的光电流一电压（J-V）曲线使用Newport 94023A太阳能模拟器模拟1.5倍太阳光强度下测得，太阳能电池的工作区域为0.2 cm2。测得的J-V曲线如图4所示，相关的性能参数如表1所示。图4中，曲线与纵坐标的交点表示器件的短路光电流（Jsc），与横坐标的交点表示器件的开路光电压（VOC）。两种光伏器件的Voc和填充因子（FF）相近，（C6H5-NH2）2PbI4的JSC为4.04 mA/cm2，（F3C-C6H4-NH2）2PbI4的JSC为1.56mA/cm2，二者相差较大，也是导致两者光电表现差异的主要因素。二维钙钛矿中的有机层相当于一层“绝缘的胶水”，将无机层连接在一起，但一定程度上阻碍了电子的在吸光层中的迁移，（F3C-C6H4-NH2）2PbI4存在对位取代基，使其钙钛矿材料的有机层厚度大于（C6H5-NH2）2PbI4中有机层的厚度，电子难以穿过有机层达到电子传输层，导致其光电流密度相对较低。但两者光电转换效率（Incident Photon-to-electron ConversionEfficiency，IPCE）都相对较低，主要是由于材料的禁带宽度较大，对可见光的吸收范围较小。

3 结语

研究了两种二维钙钛矿纳米材料结构与功能之间的关系，通过SEM、紫外一可见吸收光谱和J-V曲线的测定与表征，分析讨论了对位取代基对钙钛矿成膜、光的吸收和太阳能光伏器件光电性能的影响。2D钙钛矿在未来将有更加广泛的应用前景，本研究初步探索了2D钙钛矿的性质，对今后的相关工作具有铺垫的意义。