复合型外加剂对碱式硫酸镁水泥强度研究

孙航 黄世麟 李青 李利军

摘要：碱式硫酸镁水泥作为一种轻质高强、节能环保的新型镁质胶凝材料，外加剂对它起着至关重要的作用本文使用有机酸A分别与不同的强碱弱酸盐B、C配制了复合型外加剂，研究了不同外加剂及外加剂用量对碱式硫酸镁水泥抗折、抗压强度的影响，得到两种较为优秀的复合型外加剂AB3、AC5，并结合SEM及XRD进行表征.结果表明：当AB3、AC5掺量为轻烧氧化镁质量的0.2%时，可比未掺加外加剂的试件28 d抗折强度提高300%以上，抗压强度提高120%以上.复合型外加剂AB3、AC5用量的增加均会降低碱式硫酸镁水泥的早期强度，但后期强度有所提高，AC5比AB3型外加剂更能使碱式硫酸镁水泥形成较高的早期强度，掺加AC5型外加剂的试件28d抗折强度较高，掺加AB3型外加剂的试件28d抗压强度较高，复合型外加剂兼具了不同的络合与调节溶液pH的作用，为碱式硫酸镁水泥的推广应用提供了更多选择性。

关键词：碱式硫酸镁水泥；外加剂；复合；强度；SEM；XRD

0引言

镁水泥是由法国化学家索瑞尔（sorel）于1867年发明的MgO-MgCl₂-H₂0三元体系气硬性胶凝材料，硫氧镁水泥是之后发展起来的另一种镁水泥.1933年，Aspelund首先合成了3Mg（OH）₂·MgS0₄·8H₂0、3Mg（0H）₂·MgS0₄·9H₂0形式的硫氧镁化合物.

碱式硫酸镁水泥（BMs）是通过加入少量的外加剂对硫氧镁水泥进行改性，改变了MgO-MgS0₄-H₂0三元胶凝体系的水化过程和最终的水化产物物相组成，从而赋予其优异性能的高性能镁水泥。

邓德华对硫氧镁水泥的制备及性能研究做了大量的试验，发现加入一种S型外加剂后，能显著提高硫氧镁水泥的强度，且耐水性得到改善，通过XRD图谱未能确定该新相的组成和晶体结构.吴成友等采用外加剂技术制备了一种高强、抗水、抗腐蚀、抗碳化及具有良好护筋性能的碱式硫酸镁水泥（BMS），对碱式硫酸镁水泥的物相结构、水化产物、力学性能、耐久性能及在土木工程中的应用技术进行了大量的理论与试验研究，指出了新的物相为5Mg（OH）₂·MgS0₄·7H₂0（517相），并取得了一系列重要的成果.陈文海等研究了碱式硫酸镁水泥混凝土基本力学性能、抗硫酸盐腐蚀性能，结果表明：碱式硫酸镁水泥混凝土比普通硅酸盐混凝土具有更高的强度、抗裂性、抗硫酸盐腐蚀性，在结构设计方面优于普通硅酸盐混凝土。

本文使用有机酸A分别与不同的强碱弱酸盐B、C配制了复合型外加剂，研究了不同外加剂及外加剂用量对碱式硫酸镁水泥抗折、抗压强度的影响，并结合SEM及XRD进行表征，为碱式硫酸镁水泥的推广运用提供了更多选择性。

1实验

1.1实验材料

1）轻烧氧化镁：海城东展生产的矿产品85轻烧镁粉，细度230目（0.063 mm）筛余率1.4%，用水合法测得其活性氧化镁（a-MgO）含量为65%.化学组成见表1。

2）七水硫酸镁：柳州益嘉化工，分析纯。

3）水：学校自来水。

4）外加剂A（有机酸）、B（强碱弱酸盐）、C（强碱弱酸盐）：柳州益嘉化工，分析纯。

1.2水泥配合比

本实验采用活性氧化镁（a-MgO）：七水硫酸镁（MgS0₄·7H₂0）：水（H₂0）的摩尔比为8：1：13，不掺外加剂编号为0，外加剂分别采用单掺A、B、C与不同摩尔比复合掺AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5，配合比设计见表2。

1.3试件制备

分别称取轻烧氧化镁、七水硫酸镁放入同一搅拌锅中，用水泥净浆搅拌机干拌5min；然后将称取的外加剂放人称量好的水中溶解，溶解后将外加剂水溶液倒入搅拌锅中，搅拌5min；最后将搅拌好的水泥浆体静置1min后注入40 mm*40 mm*160mm的三联水泥胶砂塑料试模，在环境温度20℃±2℃、相对湿度60%±5%条件下养护24h后脱模，继续在该条件下养护，部分水泥试样外观见图1。

1.4实验方法

按每个种类制作3组试件，每组试件3个，3组试件分别养护3 d、14 d、28 d，根据GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（10S法）》测量抗折强度（R_f）和抗压强度（R）。

2结果与讨论

2.1外加剂对碱式硫酸镁水泥强度的影响

本文采用摻量为轻烧氧化镁质量0.2%的不同外加剂，均测量28 d的抗折、抗压强度并进行比较，选出对水泥强度提高较为优秀的外加剂种类。

2.1.1单掺外加剂A、B、C对碱式硫酸镁水泥强度的影响

由表3可知，未掺加外加剂所得到试件28 d强度很低，这是由于产物为硫氧镁水泥水化相，其中的Mg（OH）₂结晶含量高且为松散的片状，强度很低；掺加0.2%的外加剂A，抗折强度提高120%，抗压强度提高110%；掺加0.2%的外加剂B，抗折强度提高108%，抗压强度提高76%；掺加0.2%的外加剂C，抗折强度提高16%，抗压强度提高38%.这是因为外加剂A、B、C均与Mg²⁺产生络合作用，在Mg²⁺周围形成络合膜从而抑制了Mg²⁺与OH-结合生成Mg（0H）：，使Mg²⁺缓慢地形成具有较高强度的Mg（0H）₂一MgS0₄-H₂0三元胶凝体系；外加剂A、B使其形成了较多的5Mg（0H）₂·MgSO₄·7H20针状结晶穿插交错在胶凝体系中，成为密实度好、强度更高的碱式硫酸镁水泥；而外加剂C的络合作用并未使其出现碱式硫酸镁水泥水化相，强度提高没有外加剂A、B大。

2.1.2自配复合型外加剂对碱式硫酸镁水泥强度的影响

通过外加剂A与B、A与C之间不同的内配比配制出AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5复合型外加剂，从1到5，A所占的比例逐渐增大.由表4可知，无论掺加哪种复合型外加剂，抗压强度均随着A所占比例的增大而提高；掺加AB3复合型外加剂的抗折强度在AB型外加劑中最高，掺加AC5复合型外加剂的抗折强度在AC型外加剂中最高.掺加0.2%的AB3复合型外加剂，比未掺加外加剂的抗折强度提高302%、抗压强度提高131%，比单掺外加剂A的抗折强度提高83%、抗压强度提高10%；掺加0.2%的AC5复合型外加剂，比未掺加外加剂的抗折强度提高327%、抗压强度提高128%，比单掺外加剂A的抗折强度提高94%、抗压强度提高8%.掺加复合型外加剂AB、AC比单掺外加剂A、B、C的试件抗折强度、抗压强度均提高，这是因为复合型外加剂除了与Mg²⁺络合外，它们相互之间对溶液pH起到了调节作用，也抑制了Mg²⁺向Mg（OH）₂转化，为碱式硫酸镁水泥水化相的形成提供保障.复合型外加剂AB3、AC5对碱式硫酸镁水泥强度的提高较优秀。

2.2两种优选复合型外加剂对碱式硫酸镁水泥强度的影响

本文分别对复合型外加剂AB3、AC5设计了5组不同的掺量，研究复合型外加剂掺量对水泥强度影响，并进行了对比。

2.2.1 AB3型外加剂对碱式硫酸镁水泥强度的影响

由表5和图2可知，随着AB3型外加剂用量的增加，3 d、14 d、28 d抗折强度均有不同程度的降低，3 d抗压强度降低，14 d抗压强度开始提高，28 d抗压强度提高.这是由于碱式硫酸镁水泥的水化完成时间随着AB3型外加剂用量增加而推迟，早期强度降低尤为明显，而后期强度有所提高，抗折、抗压强度的增长速度提高，早期抗折强度降低幅度大于抗压强度，抗折强度的影响需要观察更长时间。

2.2.2 AC5型外加剂对碱式硫酸镁水泥强度的影响

由表6和图3可知，掺加AC5型外加剂的试件强度变化与掺加AB3型外加剂的试件类似，AC5型外加剂用量增加使碱式硫酸镁水泥的水化完成时间推迟，抗折、抗压强度的增长速度提高，早期抗折强度降低幅度大于抗压强度，抗压强度在28 d时均得到提高。

对比AB3和AC5，得出掺加AC5型外加剂的试件3 d抗折、抗压强度均比掺加AB3型外加剂大；14 d龄期时，掺加AB3型的抗压强度开始追上AC5型，而抗折强度低于AC5型，14d抗压强度较高点分别出现在AB3掺量为0.4%、AC5掺量为0.6%；28 d龄期时，AC5型抗折强度较高，AB3型抗压强度较高.可以看出，AB3型外加剂比AC5型外加剂更能促使碱式硫酸镁水泥的水化完成时间延长，掺加AC5型外加剂能使碱式硫酸镁水泥产生较高的早期强度且后期抗折强度较高；掺加AB3型外加剂虽早期强度不如AC5型，但对碱式硫酸镁水泥后期抗压强度提高更有利。

复合型外加剂不同的力学性能是基于它们不同的络合作用与溶液pH调节作用，虽然A、B络合作用更有利于碱式硫酸镁水泥水化相生成，但由于其致使碱式硫酸镁水泥主要强度相生成较慢，因此早期强度AB3型不如AC5型，而后期强度追上AC5型。

2.3 SEM及XRD综合分析

未掺加外加剂的试件如图4所示，可以观察到水化产物基本为Mg（OH）₂片状结晶且之间不紧密，这是明显的硫氧镁水泥水化相特征，强度较低。

由图5可知，掺加0.2%外加剂A、B、C改性的试件水化相发生了变化，其共同特征是松散的片状Mg（0H）₂结晶减少并出现相互穿插的结晶形态，使试件的强度提高.掺加外加剂A改性的试件出现了较多的棒状结晶体且能观察到较细的针状结晶；掺加外加剂B改性的试件效果没有A好；掺加外加剂C改性的试件效果最差。

由图6可知，掺加0.2%复合型外加剂AB3、AC5的试件相较于分别掺外加剂A、B、C的试件片状Mg（OH）₂结晶进一步减少，相互穿插的结晶形态更加清晰，强度也进一步提高。

由图7和图8可知，当复合型外加剂AB3、AC5掺量从0.2%提高到0.4%时，可观察到明显的细长针状物相互交错并穿插在水化体系中，该物质即为517针状结晶，呈现出明显的碱式硫酸镁水泥水化相。

图9中，从下到上分别为未掺外加剂和掺复合型外加剂的试件XRD图谱.由图9可知，加入复合型外加剂抑制了Mg²⁺向Mg（OH）₂转化从而减少了Mg（OH）₂进一步吸收空气中的C0₂向MgC0₃转化，使MgC0₃相衍射峰明显变弱、MgO相衍射峰变强，并产生了新的物相E，即为517相，该相主要特征峰出现在20为17.24°、37.52°等处，峰值1分别达到了513、344.复合型外加剂具有优良的络合作用和调节作用，为碱式硫酸镁水泥水化相的形成提供保障。

3结论

1）复合型外加剂采用两种外加剂相复合：有机酸A为主，强碱弱酸盐B、C为辅，提高了碱式硫酸镁水泥抗折、抗压强度；在用量均为轻烧氧化镁0.2%的情况下，掺加AB3、AC5复合型外加剂分别比未掺加外加剂的试件28 d抗折强度提高302%、327%，抗压强度提高131%、128%，比单掺A一种外加剂的试件28 d抗折强度提高83%、94%，抗压强度提高10%、8%。

2）研究了不同复合型外加剂对碱式硫酸镁水泥抗折、抗压强度的影响，得出AB3、AC5复合型外加剂对碱式硫酸镁水泥强度提高较为优秀，复合型外加剂兼具了络合与调节溶液pH的作用。

3）研究了其中两种优选复合型外加剂的用量对碱式硫酸镁水泥3 d、14 d、28 d抗折、抗压强度的影响，得出随着两种复合型外加剂用量的增加会降低碱式硫酸镁水泥的早期强度，但后期强度有所提高；AC5型比AB3型外加剂更能使碱式硫酸镁水泥形成较高的早期强度；3 d龄期时，AC5型抗折、抗压强度均大于AB3型；14 d龄期时，AB3型抗压强度追上AC5型，而抗折强度依然低于AC5型；28 d龄期时，AC5型抗折强度较高，AB3型抗压强度较高；复合型外加剂不同的力学性能是基于它们不同的络合作用与溶液pH调节作用.

4）对不同外加剂改性的水泥试件进行SEM检测，得出掺加0.2%复合型外加剂AB3、AC5的试件相较于分别掺外加剂A、B、C的试件，松散片状结晶进一步减少，相互穿插的结晶形态更加清晰，致使水泥强度进一步提高；当复合型外加剂AB3、AC5掺量从0.2%提高到0.4%时，可观察到明显的细长针状物相互交错并穿插在水化体系中，该物质即为517针状结晶，呈现出明显的碱式硫酸镁水泥水化相。

5）对未掺外加剂和掺入复合型外加剂的试件进行了XRD检测，得出复合型外加剂使MgC0₃相衍射峰明显变弱、MgO相衍射峰变强，并产生了517相，该相主要特征峰出现在20为17.24°、37.52°等处，峰值1分别达到了513、344.复合型外加剂具有优良的络合作用和调节作用，为碱式硫酸镁水泥水化相的形成提供保障。