辣椒红在超临界CO2中对改性棉的染色性能及染色动力学研究

付文秀 魏菊 郑来久 赵玉萍

摘 要：采用辣椒红色素对壳聚糖改性棉织物进行超临界CO2染色，测试K/S值、色差值、耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度及日晒色牢度、力学性能，通过Vickerstaff双曲线方程和菲克第二定律计算染色动力学参数。结果表明：染色温度80 ℃、染色时间30 min时，K/S值达3.11，色差值达38.75，耐水洗色牢度和摩擦色牢度均在4级及以上，日晒色牢度达3～4级，改性棉染色后力学性能有所下降，且断裂强力、断裂伸长率随染色温度的升高而降低；当染色温度由80 ℃升高到110 ℃，染色速率常数由0.032 6 g/（mg·min）升高到0.159 g/（mg·min），扩散系数由4.39×10-12 m2/s升高到6.74×10-12 m2/s，平衡上染量由2.12 mg/g下降到1.32 mg/g，半染时间由9.83 min下降到4.76 min，表明升高温度有利于辣椒红色素在超临界CO2中向纤维方向扩散，但不利于染料的上染；扩散活化能为16.13 kJ/mol，表明染色过程属于物理吸附。

关键词：辣椒红色素；超临界CO2；改性棉织物；染色性能；Vickerstaff；动力学参数

中图分类号：TS193.62

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2018）04-0058-06

Abstract：The supercritical carbon dioxide dyeing was conducted for cotton fabric modified by chitosan with capsicum red pigment. The K/S value， color difference value， color fastness to washing， color fastness to rubbing， color fastness to sunlight and mechanical properties were tested. The dyeing dynamic parameters were calculated by Vickerstaff hyperbolic equation and Ficks second law. The results showed that the K/S was 3.11 and color difference value was 38.75 respectively under the following conditions： dyeing condition 80 ℃ and dyeing time 30min. Meanwhile， the color fastness to washing and color fastness to rubbing were above Grade 4， and color fastness to sunlight was Grade 3～4. Mechanical properties of dyed cotton after modification decreased. Besides， the breaking strength and elongation at break decreased with the increase of temperature. When dyeing temperature increased from 80 ℃ to 110 ℃， the dyeing rate constant increased from 0.032 6 g/（mg·min） to 0.159 g/（mg·min）， and the diffusion coefficient increased from 4.39×10-12 m2/s to 6.74×10-12 m2/s. The equilibrium dyeing amount declined from 2.12 mg/g to 1.32 mg/g， and half-dyeing time declined from 9.83 min to 4.76 min， which indicates that increasing temperature is favorable for the diffusion of the pigments in the direction of fiber in supercritical carbon dioxide， but it is not favorable for the dyeing. Diffusion activation energy was 16.13 kJ/mol， which indicates that the dyeing process belongs to physical adsorption.

Key words：capsicum red pigment； supercritical carbon dioxide； modified cotton fabric； dyeing performance； vickerstaff； kinetic parameters

當前，纺织行业面临着日益严峻的环保压力，大力发展绿色清洁的纺织品染色技术迫在眉睫。超临界CO2染色技术具有能耗低、染料和CO2可循环利用等优点[1]，正在受到日益广泛的关注。非极性纤维利用超临界CO2染色技术染色，可获得良好的染色效果，已有大量的相关文献报道，但对极性较高的棉纤维利用超临界CO2技术染色却比较困难。采用与非极性纤维相同的染色条件往往很难上染[2-4]。本文采用以无水乙醇为共溶剂的方法，对经过壳聚糖改性的棉织物进行超临界CO2辣椒红色素染色[5]，获得了较好的染色效果。根据染色速率曲线进行染色动力学计算，为超临界CO2技术在极性纤维染色中的应用提供理论和实践依据。

本文采用的辣椒红色素是一种天然食用色素，具有色泽鲜艳、着色力强、抗癌、抗辐射等优良性能[6]，各成分的结构式如图1所示。

1 试 验

1.1 材料与仪器

试验材料：退浆棉织物（平纹组织，138 g/m2），市售；辣椒红色素（石家庄市绿川生物科技有限公司）；壳聚糖（分析纯，山东奥康生物科技有限公司）；乳化剂OP（国药集团化学试剂有限公司）；次亚磷酸钠、无水乙醇、柠檬酸（分析纯，天津市光复精细化工研究所）。

试验仪器：SHZ-82型水浴恒温振荡器（金坛市成辉仪器厂）；AL104型电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；LFY-305B型小样轧车（山东省纺织科学研究院）；XMTD-8222型电热鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；SB-5200DT型超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；CM-3600d型可见分光光度计（上海梅特勒-托利多国际贸易有限公司）；Color-Eye7000A测色配色仪（美国爱色丽公司）；SW8A型耐洗色牢度试验机（无锡纺织仪器厂）；Y571W型纺织品摩擦色牢度仪（无锡纺织仪器厂）；TH-8102S型电脑式万能材料试验机（苏州拓博机械设计有限公司）；Color Eye700型日晒气候色牢度仪（英国SDL公司）；SFE-500-2-C10型超临界CO2染色装置（德进国际科技有限公司），如图2所示。

1.2 试验方法

1.2.1 棉织物改性实验

配制壳聚糖、次亚磷酸钠、柠檬酸质量分数分别为1.5%，10%，10%的改性液，将一定质量的棉织物浸入改性液中，浴比为1∶20，二浸二轧（二浸温度均为70 ℃，一浸30 min、二浸5 min），轧余率均为100%，70 ℃预烘5 min，130 ℃焙烘3 min，水洗，烘干。

1.2.2 染色实验

配制质量百分比为20%的辣椒红色素-乙醇染液[7]，将改性棉织物与染液分别放入染色釜和染料釜，其中染料与织物的质量比为1∶10，CO2先经过制冷装置液化，再经过高压泵打压和加热器加热转变为超临界状态，超临界CO2先进入染料釜，色素和乙醇扩散溶解于超临界CO2中，然后溶有色素的超临界CO2进入染色釜对改性棉织物进行染色，根据前期预实验结果，染色条件设置为：釜内压力25 MPa，CO2流量30 g/min，染色时间5～50 min，染色温度80，110 ℃。

1.2.3 K/S值、色差值及色牢度的测试

对水洗后的染色织物进行色差值、K/S值测试。测试条件：CIE-Lab测色系统、10°视场、D65光源、织物折叠两层，测试3次，取平均值。

耐水洗色牢度按GB/T 3921.3—2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3》测定，以棉和羊毛织物作为贴衬织物，40 ℃皂洗30 min。

耐摩擦色牢度按GB/T 3920—1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定，用灰卡评级。

按照ISO 105-B02—2013 测定耐日晒色牢度，用灰卡评级。

1.2.4 力学性能测试

按GB/T 3923.1—1997《纺织品织物拉伸性能第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定，测试条件：隔距长度，200 mm；拉伸速度，100 mm/min；预张力，2 N；每个样品试验5次，取平均值。

1.2.5 上染量测试

将染色织物浸渍于一定质量的无水乙醇中，用超聲波50 ℃震荡萃取30 min，重复3次，用分光光度计测试萃取液吸光度值（最大吸收波长446 nm），并绘制以横坐标为已知染料浓度，纵坐标为吸光度的曲线，通过对数据点拟合得到标准工作曲线A=89.21C-0.002，通过萃取液吸光度值计算其浓度继而得到染料量，并通过织物质量计算纤维上染量。

2 结果与讨论

2.1 辣椒红色素在超临界CO2中对改性棉的染色性能

2.1.1 染色时间对改性棉K/S值及色差值的影响

由图3、图4可见，当染时间小于30 min时，改性棉织物在超临界CO2中染色，其K/S值及色差值随着染色时间的增加而增加，而染色时间超过30 min后，K/S值及色差值基本趋于稳定，这可解释为：染色初期纤维表面的染料量很少，随着时间的增加，纤维表面的染料浓度逐渐增大并扩散至纤维内部与纤维上的羟基产生氢键，继续延长时间，纤维上的染料浓度趋于饱和。

2.1.2 染色温度对改性棉色牢度的影响

对在80 ℃和110 ℃染色30 min的两个样品进行耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度及日晒色牢度测试，结果如表1所示。

由表1可见，辣椒红色素超临界CO2染色改性棉的耐水洗色牢度及耐摩擦色牢度较好，均为4级及以上，耐日晒色牢度略差，但均符合纺织品的相关标准。这可解释为：棉织物经壳聚糖改性后引入正电荷，增强了与辣椒红色素及棉纤维间的亲和力，形成了较为稳定的氢键，使得上染在棉织物上的染料在皂洗和摩擦过程中不易脱落，而辣椒红色素的耐光性这一物理性质略差，在日晒条件下可能会有部分染料分解，导致日晒色牢度略差。

2.1.3 染色温度对改性棉力学性能的影响

对改性棉及在80 ℃和110 ℃染色30 min的样品进行力学性能测试，结果如表2所示。

由表2可见，与改性棉比较，经辣椒红色素超临界CO2染色棉的断裂强力及断裂伸长率均有所下降，这可能是改性棉织物经过辣椒红色素超临界CO2染色后，其结晶度有所下降所导致的，同时，随着染色温度的升高，力学性能的各项参数均有下降趋势，这可能是温度的升高会破坏棉织物的部分结晶结构的缘故，但并不影响其正常使用。

2.2 辣椒红色素在超临界CO2中对改性棉的染色动力学

2.2.1 上染曲线

由图5可见，染色初期是上染量增加的主要阶段，这时改性棉织物内部存在大量空隙，被视为低浓度体系，溶有色素的超临界CO2被视为高浓度体系，色素自发的以浓度差为动力向纤维扩散，随着染色的进行，浓度差逐渐减小，扩散动力逐渐减小并趋于零，也就进入了上染平衡阶段。80 ℃的上染量高于110 ℃，说明升高温度不利于辣椒红色素在超临界CO2中对改性棉织物的上染[8]。

2.2.2 染色动力学参数计算与分析

2.2.2.1 平衡上染量、半染时间、染色速率常数

国外有关吸附动力学的模型有：Vickerstaff、Chrastil、Cegarra-Puent等模型[9-11]，每种模型均有各自的使用条件及应用范围，Vickerstaff双曲线方程是基于吸附速率由纤维表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定的假设。其数学模型如下：

由图6可知，利用Vickerstaff双曲线方程所得拟合系数在不同温度下均大于0.98，相关性良好。根据图6拟合直线斜率和截距由式（2）可计算出染色速率常数k和平衡上染量q∞，再由式（3）计算出半染时间，结果如表3所示。

由表3可见，当染色温度从80 ℃升高到110 ℃，辣椒红色素在超临界CO2中对改性棉织物的染色速率常数增大了近5倍，半染时间减小到原来的一半左右。染色属于可逆过程，染色速率常数的增加表明吸附速率大于解析速率，同时，升高温度，染料分子动能增加，纤维易于从扩散边界层向纤维的无定形区扩散。

近年来文献中发表的一些纺织纤维染色速率常数和半染时间如表4所示。

对比表3和表4的数据可见，辣椒红色素在超临界CO2中对改性棉织物的染色速率常数与酸性蓝NHFS在80 ℃水染锦纶66接近，是活性红195在80 ℃水染棉的2倍左右，是直接大红4BS在80 ℃水染再生麻纤维的73倍左右。

2.2.2.2 扩散系数D

当纤维与染液间存在浓度梯度时，由于热运动而触发染料分子发生向低浓度体系方向的定向扩散，而扩散系数即是描述染料扩散速率的重要参数，Crank提出：在染色初期，可认为是半无限染浴状态，上染量qt与染色时间t之间存在如式（4）所述关系[15]：

由表5可见，辣椒红在超临界CO2中对改性棉织物的扩散系数随染色温度的升高而升高，扩散活化能为16.13 kJ/mol，低于83.72 kJ/mol，说明该染色过程属于物理吸附[17]。

近年来文献中发表的一些纺织纤维染色的扩散系数和扩散活化能见表6。

对比表5和表6的数据可见，辣椒红在超临界CO2中对改性棉织物染色的扩散系数高于文献中纺织纤维染色的扩散系数值，而扩散活化能则低于文献值，这表明超临界CO2对染料的传质阻力相较于水对染料的传质阻力小，在一定程度上体现了超临界CO2染色技术的优势。

3 结 语

辣椒红色素在超临界CO2中对改性棉织物的染色K/S值及色差值随着染色时间的增加而增加，当染色时间超过30 min后，K/S值和色差值趋于稳定。耐水洗色牢度及摩擦色牢度在4级及以上，耐日晒色牢度为3～4级，力学性能在染色后有所下降，且断裂强力及断裂伸长率随温度的升高而降低。利用Vickerstaff双曲线方程计算出的染色速率常数随着温度的升高而升高，半染时间及上染量随温度的升高而降低，表明升高温度有利于染料向纤维扩散，但不利于染料的上染。利用菲克第二定律計算所得的扩散系数随着温度的升高而降低，扩散活化能为16.13 kJ/mol，表明该染色过程属于物理吸附。

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