凹凸棒土负载氮化碳—二氧化钛的制备与光催化性能研究

李守博 雒海洲 焦旭东 樊燕燕 韩玉琦 杨自嵘

摘要：本实验以凹凸棒土（ATP）作为载体，双氰胺、钛酸四丁酯为原料，采用溶胶——凝胶法制备凹凸棒土负载氮化碳——二氧化钛（ATP/Ti02-g-C3N4）納米复合材料，并用XRD、BET、SEM、FTIR等测试手段对样品进行表征。以期对亚甲基蓝溶液的降解效果作为评价其光催化性能的标准，对制备条件进行了优化。结果表明：在TiO2和g-C3N4，ATP在质量比为0.4：1：5，煅烧温度在400℃时制得的复合材料对亚甲基蓝具有最佳降解效果。

关键词：凹凸棒土；二氧化钛；氮化碳；光催化；亚甲基蓝

二氧化钛由于其化学稳定性高、反应活性高和无毒性等优点，在光催化等领域显示出巨大的潜力。TiO2虽然具有良好的光催化性能，但由于光催化剂TiO2禁带较宽（Eg为3.2eV），仅能在紫外光区响应，而波长<380nm的紫外光对应能量仅占整个光谱波长范围能量的3.39%[1]。因此，常需要对TiO2进行掺杂改性，以拓宽TiO2的光谱响应范围，使其具有可见光催化活性[2]。石墨相氮化碳g-C3N4的光谱带隙宽度约为2.55 eV，是典型的半导体吸收特性，因此对外显黄色，在紫外光范围内吸收较强[3]。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具比表面积大、储量丰富、价格便宜等特点，作为吸附剂被广泛应用[4]。本课题结合将以上几种水处理材料进行复合，从而得到新型高效廉价的废水处理材料。由于亚甲基蓝广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等方面，废水处理由于有机物含量高、可生化性差、色度高，处理起来比较困难[5]。本课题选用亚甲基蓝作为目标污染物，对复合材料处理有机染料废水的研究有一定的借鉴意义。

1 实验部分

1.1主要仪器及药品

Is50红外光谱仪（美国Thermo Scientific），可见风光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），低速离心机（湖南省凯达实业发展有限公司），光化学反应仪（上海乔跃电子有限公司）。

双氰胺（分析纯，天津市光复精细化工研究所），亚甲基蓝（分析纯，沈阳市试剂三厂），冰醋酸（分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司），钛酸四丁酯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，安徽安特食品股份有限公司）。

1.2 g-C3N4制备

称取一定量的双氰胺于陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温到600℃，保持在600℃温度条件下热处理4h，热处理结束后，自然冷却至室温取出，得到淡黄色粉末状的g-C3N4。研磨待用[6]。

1.3 g-C3N4加入量对复合材料光催化性能的影响

称取不同质量g-C3N4于250mL烧杯中，分别加入35mL无水乙醇，4.5mL钛酸四丁酯（约1g TiO2）[7]，磁力搅拌，使其分散均匀。升温至80℃，再逐滴加入5mL冰醋酸和蒸馏水，至出现淡黄色胶体。静置24h，80℃烘干，研磨后转移至马弗炉中500℃煅烧2h，制得样品，进行光催化实验。确定g-C3N4的最优加入量。

1.4 ATP加入量对复合材料光催化性能的影响

称取步骤2.3确定的g-C3N4加入量于250 mL烧杯中，分别加入不同质量的ATP，再加入35 mL无水乙醇，4.5 mL钛酸四丁酯（约1g g-C3N4），磁力搅拌，使其分散均匀。升温至80℃，再逐滴加入5 mL冰醋酸和蒸馏水，至出现淡黄色胶体。静置24 h，80℃烘干，研磨后转移至马弗炉中500℃煅烧2h，制得样品，进行光催化实验。确定ATP的最优加入量。

1.5复合材料制备温度对催化性能的影响

在2.3和2.4实验步骤中确定出最佳的配比条件下，制备等质量复合材料胶体，放入马弗炉中，在煅烧温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，煅烧2h，对样品进行紫外光光催化实验，找到最佳的制备温度。

1.6 ATP/TiO2-g-C3N4复合材料光催化降解率的测定

光催化反应在带有循环冷却水的光化学反应仪中进行，光源为550 W的金属汞灯，称取2.4中研磨好的样品各0.02 g，放入盛有60 mL配制好的亚甲基蓝（MB，20 mg/L）溶液的玻璃试管中，用超声波均匀分散10 min，之后暗反应1h，以达到吸附一脱附平衡。通入冷凝水后打开紫外灯，光催化过程中以恒定的速度搅拌。相同条件下每30 min后用移液枪移取3.0 mL的反应液于离心试管，3 000 r/min离心10 min，吸取上清液，用7 230 G型可见分光光度计测定离心上清液在λmax=664 nm处的吸光度，由反应前的吸光度A0和反应后的吸光度和反应后At，计算降解率：D=A0-At/A0x100%。以降解率的高低评估样品的光催化活性[9]。

2 结果与讨论

2.1复合材料的x射线衍射表征

从图1曲线中可以看出，在2θ=25.37°、37.88°、48.12°处出现明显的特征衍射峰，分别对应（101）、（004）和（200）晶面与TiO2的XRD标准谱相符，在2θ=27.857°处对应（002）晶面与g-C3N4的XRD标准谱相符。证明我们通过溶胶凝胶法成功地在凹凸棒上负载了g-C3N4和TiO2。

2.2复合材料的红外光谱表征

图2（a）曲线上3610 cm-1处的峰是-OH的伸缩振动峰，由凹凸棒土所含的矿物层间吸附水以及表面吸附水引起；1650 cm-1处的单一吸收峰是-OH的弯曲振动峰。在971cm-1处出现Si-O-Si的伸缩振动峰。图2（d）1637 cm-1处的吸收峰对应于C=N键的伸缩振动，1241，1317和1395 cm-1、附近的吸收峰对应于C-N杂环的伸展振动，805 cm-1吸收峰对应于三嗪环的振动峰[10]，3072 cm-1左右的吸收峰是NH官能团的伸缩振动峰[11]，图中（c）曲线为三元复合材料，与（a）和（d）进行对比发现，复合材料的红外谱图与纯ATP图谱形状基本一致，并且谱图中g-C3N4的特征峰都存在，说明g-C3N4结构的完整性在溶胶凝胶法制备复合材料的过程中未受到很大的影响，图中（c） TiO2在3422 cm-1左右-OH可能是由于ATP-OH峰的干扰不明显，结合XRD谱图证明我们通过溶胶凝胶法成功地在凹凸棒上负载了g-C3N4和TiO。

2.3 g-C3N4加入量对复合材料光催化性能的影响

根据圖3可知，对光催化实验结果的分析，发现在g-C3N4与TiO2的质量比为2：5（即加入g-C3N4为0.4 g）时，其降解率效果最好，故在此基础上进行ATP/TiO2-g-C3N4复合材料的实验。

2.4 ATP加入量对复合材料光催化性能的影响

根据对光催化实验结果的分析，发现在g-C3N4-TiO2复合材料与ATP的质量比为1：5时，降解率效果最好（见图4）。

2.5复合材料制备温度对催化性能的影响

根据对图5光催化实验结果的分析，发现ATP/TiO2-g-C3N4三元复合材料在400℃煅烧时，其降解率效果最好。综合以上结论，可得出在TiO2和g-C3N4，ATP在质量比为0.4：1：5，煅烧温度在400℃时制得的复合材料对亚甲基蓝具有最佳降解效果。

2.6 ATP/TiO2-g-C3N4复合光催化剂光催化性能

从图6和表1现，不同质量比的复合材料对光催化降解速率有很大的影响，随着质量比的增加，光催化降解速率发生先增大后减小的变化。当质量比为1：5时，光催化降解率达到最大，为72.6%，根据表1可见，随着质量比的增加，光催化降解率逐渐增大，但当质量比进一步增加时，光催化降解速率反而降低。原因可能是，在较低的质量比时，催化剂提供的反应活性位置较少，单位体积溶液中光生电子一空穴对的浓度较低，导致催化效率较低；随着催化剂中质量比的增加，参与光催化反应的微粒数增多，因而反应速度加快；而在较高的质量比时，由于过强的改性造成光散射，使透光率下降，光的有效利用率降低，从而导致光降解速率降低。

3 结语

本文采用溶胶—凝胶法制备了ATP/TiO2-g-C3N4复合光催化材料，并通过对亚甲基蓝的降解反应选择优化制备条件。结果表明：在TiO2和g-C3N4、ATP在质量比为0.4：1：5、煅烧温度在400℃时制得的复合材料对亚甲基蓝具有最佳降解效果。本研究制得的复合材料在污染物降解方面有潜在的应用前景。

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