稀土铽液晶功能聚合物的制备与研究

于效祥 陈希朋 张建昕 丁安宁 么冰

摘   要：本文采用液晶单体、稀土铽配合物与聚甲基氢硅氧烷共聚制备稀土铽液晶聚合物。采用红外、核磁、偏光显微镜与荧光光度计对其结构、液晶类型与荧光性能进行了表征。

关键词：铽;液晶;聚合物

具有荧光特性的稀土液晶聚合物发光材料，是一类多功能的新型材料：首先，液晶聚合物能够赋予稀土发光材料良好的耐热、易加工及液晶性能，且其有序的液晶结构有利于稀土离子的均匀分布;其次，稀土配合物赋予液晶聚合物高效窄锐的荧光特性，将在分子探针、激光、光发射二极管[1-3]等领域具有潜在应用价值。因此，本研究将稀土铽配合物引入液晶聚合物中，制备了一种绿色荧光铽液晶高分子材料，将在电子、机械、光学等领域将有十分广阔的应用前景。

1    实验部分

1.1  试剂及仪器

试剂：聚甲基氢硅氧烷（PMHS，Mn=582），（吉林化工股份有限公司）;烯丙氧基苯甲酸，胆甾醇，苯甲酸，氯化亚砜，四氢呋喃（THF），吡啶，乙醇，异丙醇，异丙醇钠（国药集团化学试剂有限公司）;无水TbCl3（阿拉丁试剂有限公司）。

仪器：核磁光谱仪，美国Varian公司;傅里叶红外光谱仪，美国PE公司;偏光显微镜，德国LEICA公司;荧光分光光度计，美国Perkin Elmer公司。

1.2  合成步骤

通过文献报道方法[4]制备烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1，产率72.5%。红外（KBr）：3 072 cm-1（=CH），2 973～2 858 cm-1（–CH3，–CH2–），1 706 cm-1（C=O），1 642 cm-1（C=C）1 604，1 498 cm-1（Ar–），1 274，1 172 cm-1（C–O–C）。1HNMR（600 MHz，CDCl3，δ）： 7.99～7.98 （d，J=9 Hz，2H，Ar–H），6.92（d，J=9 Hz，2H，Ar–H），6.05（m，1H，CH2=CH–），5.44～5.41（t，2H，CH2=CH–），5.32～5.31（m，1H，=CH–in cholesteryl），4.59～4.58（d，J=4.8 Hz，2H，–CH2O–），2.03～0.67（m，44 H，cholesteryl–H）。

無水TbCl3（0.01 mol）溶于异丙醇中，加入异丙醇钠0.03 mol，N2保护，50 ℃反应2 h，回流5 h，加入0.03 mol 苯甲酸，室温反应2.5 h，加入0.01 mol烯丙氧基苯甲酸，回流3 h，冷却过滤，蒸发除去溶剂，粗产品用环己烷洗涤3～5次，50 ℃真空干燥得稀土铽配合物M2，产率：74%。红外（KBr）：3 089 cm-1（=CH），2 928～2 857 cm-1（–CH2–），1 716 cm-1（C=O），1 603、1 573 cm-1（Ar–），1 256 cm-1（C–O）。

取M1（0.997 mmol）、M2（0.003 mmol）与PMHS（0.142 8 mmol）溶于THF并转移至三口烧瓶，通入N2保护，搅拌加热至60.0°C，加入0.2 mL催化剂，（六氯合铂酸的四氢呋喃溶液，Pt/THF=5/103 g·mL-1），回流反应48 h。采用红外进行监测，当PMHS中Si-H键在2 166 cm-1处的伸缩振动峰完全消失时，认定反应结束，冷却至室温倒入甲醇中沉淀，静置过夜，过滤，30 ℃真空干燥得稀土铽液晶聚合物。红外（KBr）：2 954～2 867 cm-1（–CH3，–CH2–），1 737～1 718 cm-1（C=O），1 606，1 508 cm-1（Ar–），1 125～1 006 cm-1（Si–O–Si），产率：78%。

2    结果与讨论

2.1  液晶类型分析

采用偏光显微镜对稀土铽液晶聚合物的液晶类型进行表征。在升温和降温时稀土铽液晶聚合物表现胆甾相的Grandjean织构（见图1），表明稀土铽液晶聚合物属于胆甾型液晶，稀土铽液晶聚合物仍然保持良好的液晶性能。

2.2  荧光性能分析

稀土铽液晶聚合物能够发射出Tb3+的绿色特征荧光。图2是稀土铽液晶聚合物的荧光谱图。谱图中位于488 nm，545 nm，583 nm和620 nm处的发射峰分别归属于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3跃迁，其中5D4→7F5跃迁最强，表明稀土铽液晶聚合物具有良好的荧光性能。

[参考文献]

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Preparation and characterization of fluorescent rare-earth liquid crystal ionomers

Yu Xiaoxiang， Chen Xipeng， Zhang Jianxin， Ding Anning， Yao Bing

（Chemistry and Chemical Engineering Institute，Xuzhou University of Technology，Xuzhou 221018，China）

Abstract：In this paper， liquid crystalline polymers which emit green fluorescence were synthesized using liquid crystal monomer， rare earth terbium complex and polymethyl hydrosiloxane.The structure， liquid crystal type and fluorescence property were characterized by infrared spectrum， nuclear magnetic resonance， polarizing microscope and fluorescence photometer.

Key words：terbium; liquid crystal; polymers