特殊表面润湿性自清洁涂层的研究进展

宋鸽 臧利敏 刘怡萱 杨超 张剑飞

摘   要：具有特殊表面润湿性的材料由于其特有的表面特性被广泛运用于自清洁涂层的构造上，可以提高材料本身抗污染性能及使用寿命，受到了广泛的关注。本文介绍了3种不同原理的自清洁涂层及其应用领域，提出了对未来发展方向的展望。

关键词：润湿性;接触角;自清洁涂层

随着仿生科学的发展，越来越多的仿生材料与仿生学理论被发明并提出。“荷叶效应”是由Barthlott提出的概念[1]，是指荷葉表面是由大量的微米级乳突以及在其之上的更为细小的纳米级别的蜡质晶体所共同组成的，这种微纳结构共同构成了荷叶表面的疏液性质。古时候也有形容这一性质的诗句，最著名的莫过于“出淤泥而不染”，体现了荷叶表面自清洁性能的优秀。“荷叶效应”的提出加深了对材料表面润湿性的研究，为研究自清洁涂层打开了新的思路[2]，通过特殊润湿性所达到的自清洁表面，性能稳定，循环使用寿命长，已经涉及并实际应用于建筑[3]、管材[4]、车辆[5]、衣物表面[6]等领域，受到广泛关注。

1    润湿性机理

润湿性是指液体在固体材料表面所具有的进行铺展蔓延的能力或着倾向，是衡量固液表面相容性的重要指标，而接触角，即液滴在三相的相交点处，气-液接触界面切线，与液滴方向上固-液交界线所呈现的夹角，记为θ，是直观体现固液表面亲液或疏液的度量方式。Young首先提出了液体在光滑表面上的理想接触模型，并定义当θ<90°为亲液，θ>90°为疏液。然而这仅仅是理想状态下，实际上，所有固体的表面都是拥有一定粗糙程度的，在此基础上，Wenzel[7]提出， 除固体的表面能这一因素之外，固体的粗糙度会进一步影响固液表面接触的接触角，并得出当粗糙度增大，亲液的表面会更亲液，疏液的表面会更疏液，并且Wenzel的理论认为液滴在与固体接触的面上是固液双相的，这导致了液体无法在固体表面滑动;之后，Cassie[8]提出新的理论，即固体表面的不均一理论，提出液体与固体的接触面上并非是固液双相，而是固液气三相，这一理论下，液体是没有粘黏在固体表面的，液体可以滚动。目前普遍公认的模型为Wenzel-Cassie可相互转化的混合模型，定义当θ<10°时为超亲液，而当θ>150°且滚动角<10°则为超疏液。

2    特殊表面润湿性自清洁涂层

特殊表面润湿性自清洁涂层是指通过在材料表面构筑特殊的润湿性，以达到材料表面自清洁的目的，按照润湿性原理的不同，可以分为三大类别，即超疏水自清洁涂层、水下超疏油自清洁涂层、及超双疏自清洁涂层。

2.1  超疏水自清洁涂层研究现状

超疏水自清洁涂层，指的是涂层表面的水接触角>150°，且滑动角<10°的一类自清洁涂层，并且是目前的自清洁涂层中研究时间最长，应用范围最广的一类自清洁涂层，超疏水表面的构筑条件通常是减小材料表面能并且构造一层微纳分级结构。近年来，最常用的手段为使用各类纳米颗粒构造微纳结构并以含氟硅氧烷或无氟有机硅氧烷降低表面能来进行制备。刘新等[9]采用将二氧化钛纳米颗粒放入十三氟硅烷[C8F13H4Si（OCH2CH3）3]的乙醇分散液中进行搅拌分散并修饰的方法来制备超疏水涂料，该涂料可以进一步涂覆在基体材料的表面，从而使基体材料获得超疏水自清洁功能，经测试，涂层对水的接触角约为154°，并且滚动角仅为3.5°，所表现出的超疏水效果显著;Foorginezhad等[10]采用四氧化二钛在酸性介质中通过溶胶-凝胶法制备稳定的二氧化钛悬浮液，然后又使用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）对悬浮液进行化学改性，在材料表面喷涂后再引入聚二甲基硅氧烷（PDMS），产物的空气中水接触角逼近170°，滑动角<10°，成功得到高效的超疏水自清洁涂层材料;Hooda Amrita等[11]通过水解的正辛基三乙氧基硅烷对二氧化硅纳米颗粒进行修饰，并通过PS与玻璃粘结在一起，分析了各物质的添加量，最终在基体上形成同时具有高透明度及超疏水自清洁能力的材料，可应用在如太阳能电池板的防雾玻璃罩或汽车玻璃等需要防雾性能的领域中。

2.2  水下超疏油自清洁涂层研究现状

水下超疏油自清洁涂层是一种在空气中水接触角等于或近似与于0°的涂层材料，能够被水完全浸润，并可以在水下形成水膜的一类自清洁涂层。水下超疏油自清洁涂层的研究起始于1997年，来自于日本东京大学的Wang等[12]首次揭示了二氧化钛（TiO2）经UV照射后拥有超亲水表面的事实，并在自然杂志上发表了报道。自此开始，国内外的研究者们发现了实现超亲水水下超疏油自清洁的新的研究方向，之后，许多研究工作被提出并完成。使固体材料表面呈现亲水性的机理有以下两种，一种是在亲水性的物质表面上构建粗糙的微纳结构表面。Peng等[13]使用具有强氧化性的NaOH与（NH4）2S2O8水溶液对不锈钢的表面进行了氧化，在不锈钢的表层上构造了一层鱼鳞状片层，提高了不锈钢表面粗糙结构的程度，构筑出了亲水的微纳分级结构，经测试其空气中表现出超亲水性质，接触角为0°，并在水下表现出超疏油特性，接触角达到163°左右，拥有优秀的自清洁性。固体表面亲水处理的另一种机理是光致超亲水机理，其包括两部分组成，即光催化机理和氧化还原机理。光催化机理是指原本拥有憎水有机物的表面经紫外照射后，憎水性有机物被分解，表面只剩下亲水性的光催化活性物质，而氧化还原机理是指在紫外光的照射下，某些光催化活性的特殊物质的价带电子被激发，在其表面形成电子—空穴对，空穴与表面桥位氧离子发生氧化反应生成氧空位，并吸附空气中的游离水分子，从而在各个空位上形成羟基，而这些羟基又再一次吸收游离的水分子，最终形成一层高度亲水的薄层微区，虽然仍然有些区域会保持疏水性质。但由于宏观结构上水滴远大于疏水区域面积，而主要区域为亲水薄层，因此材料的表面在宏观上则会保持超亲水的特性[14]。Adachi等[15]将PC板放置在氧等离子体中进行预先一步处理之后再涂覆防止PC降解的SiO2隔离层，再将按比例混合的TiO2及SiO2涂覆在预处理的PC板上，经测试，受到UV光照1 h后，PC板在空气中的水接触角降至10°以下，并具有了优秀的自清洁能力，正是由于经UV照射后的TiO2形成了氧空穴，从而形成可以吸附水分子的微区，在宏观上表现出超亲水水下超疏油特性。

2.3  超双疏自清洁涂层研究现状

超双疏表面是一种不管对油类还是水都具有极强抗拒能力的表面，想达到这一现象，材料表面的表面能必须不仅低于水，同时也要远低于油类，即使是极低表面能的物质，例如各类全氟取代的长链烷烃类物质也很难做到这一点。由此可见，单纯的低表面能物质已经无法满足达到超双疏表面的条件了，国内外学者们一直致力于解决这一问题。直到2007年，Tuteja等[16]通过对材料表面曲率凹角的設计，成功构筑了微纳结构的表面，实现了材料表面特殊结构及极高的粗糙度，才制备出超双疏表面，不仅对于水相实现了超疏液性，而且对低表面张力的油类物质也可以实现超疏液性，自此，超双疏性质涂层表面的研究被提出，相关科研与应用开始大量出现。渠少波等[17]通过酸碱两步法，使用四甲氧基硅烷制备出SiO2凝胶，并将得到的SiO2凝胶老化处理，之后在使用超声细胞粉碎仪器对凝胶进行粉碎处理得到了SiO2凝胶粒子的甲醇分散悬浮液，并在一定搅拌速率的条件下慢慢加入浓盐酸和及长链氟硅烷，进行低表面能改性，之后在织物上多次涂覆-风干此氟化SiO2分散液，并在氮气氛围下放置一天后烘干得到超双疏织物，在空气中对于水、乙二醇的空气中的静态接触角与滚动角分别达到了155.2°、150.8°和2°、7°，显示了良好的超双疏性能。Yuan等[18]通过软复制法，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为中间体，将生长的Si材质T形悬臂结构复制到包含PMMA、PDMS及玻璃树脂等可固化材料表面，使材料表面形成特殊曲率的凹表面，提升了材料表面的疏液特性，在各类材料表面上均可构造这类凹表面，所构造的特殊表面对于水以及油类物质的静态接触角均>150°，获得了超双疏特性。

3    特殊表面润湿性自清洁涂层的应用

随着自清洁涂层领域科技的发展，其所能应用的领域也越来越广泛，自清洁在防雾、防覆冰、管道防污、油水分离、织物防污等多个领域都有应用。

3.1  自清洁涂层在防雾、防覆冰领域的应用

车窗玻璃的表面有雾气的存在可能会导致严重的交通事故，光学镜片上附着雾气会导致能见度大大降低，所以，对于需要透光性好的材料表面来说，防雾能力是一大要求，另一方面送水管等管道上若有大量水存留，则可能会在寒冷天气下结冰，造成管道堵塞，因此，管道的防覆冰也是十分重要。通过在材料表面上构筑一层特殊润湿性自清洁的涂层，特别是使用超疏水性质的自清洁涂层，是解决这些问题的一大良方。超疏水自清洁涂层由于对水有着抗拒能力，即使有水落在材料表面，也可以很快滑落，使材料表面很难被水浸润。美国康宁公司从20世纪90年代就在进行对于防水性自清洁涂层的大力研究，到目前为止，已有大量成果，其中包括SCC型二氧化钛高强自清洁建筑面玻璃，这类产品在具有良好的自清洁性，防水性能优越的优点外，同时兼具了优秀的透光能力，使其能在如玻璃外墙，建筑窗户等方面拥有广泛市场，并且广受好评[19]。另一方面，特殊润湿性材料在防覆冰涂层领域也有广泛应用。占彦龙[20]通过飞秒激光器及CO2激光器在PTFE的表面进行了微加工，在其表面形成了具有各向异性的沟槽结构，并测试了其防覆冰性，经测试，样品相对于原始PTFE，在与水滴有静态接触条件下，延缓覆冰的时间延长了4倍，并且与水在动态接触的情况下，即使零下25 ℃的条件下，均没有水渍和覆冰现象出现。体现了良好的防覆冰性。

3.2  自清洁涂层在管道防污、油水分离领域的应用

输油管道等管道设施因为长期与水接触，会导致污染，加快金属腐蚀，降低使用寿命。如何提升管道表面的防污性，是解决管道使用寿命的关键，原始的管道表面防污方法有在管道材料中掺杂耐腐蚀的元素，表面涂漆电化学保护等。自清洁涂层因为有着特殊的疏液性质，在管道防污的方面有着广泛的应用。Isimjan等[21]通过沉积工艺和热处理，成功地制备了微纳二元结构粗糙表面的TiO2和SiO2涂层不锈钢表面。再使用较低表面能的氟代硅烷PTES材料对所得不锈钢表面进行表面能降低的改性。润湿性实验结果表明，这种改性的表面对水滴具有很强的排斥力，其静态接触角超过165°，后退角>160°，前进角<170°，滑动角约等于1°，有效实现了不锈钢表面的超疏水改性，可以应用于管道表面的自清洁。此外，自清洁表面在油水分离的领域也有建树，但是由于超疏水，超亲油型材料易被污染的特点，相比较于超亲水，水下超疏油型材料，其优点较小一些。超亲水材料因为其优秀的水下拒油能力及不易污染的特点，在油水分离方面颇有优势。Wang等[22]通过将单宁酸和氨丙基三乙氧基硅烷混合，并在各类材料表面上实行共沉积法，通过单宁酸的粘附性及单宁酸与硅烷水解产物之间的结合力使他们牢固的粘附在了各类基材上，由此可以得到超亲水，并且具有水下超疏油性质的分离膜，分离膜的水下接触角达到了160°，滚动角<4°，可用于分离油水混合物甚至于一些水包油型乳液，有着优秀的研究及使用的前景。

3.3  自清洁涂层在织物防污领域的应用

纤维织物由于其极易被外来液体所浸染，在使用过程中，常常受到制约，因此，纤维织物的防污性能成为一种衡量其使用价值的度量性质，在织物表面构造自清洁性能，有利于提升其使用价值，其中，超双疏自清洁涂层由于其对于各类液体均有抗阻能力，在各类自清洁涂层中脱颖而出，成为在纤维织物防污领域应用最为广泛的一种。赵明远等[23]通过将丙烯酸六氟丁酯（HFBA）与含有双键的硅树脂（SR）通过共聚的方式制成乳液并在尼龙织物的表面上进行反复涂覆，制备出了具有超双疏性质的尼龙织物，并分析了不同涂覆次数对得到的尼龙织物得疏液性能的不同影响，最终经实验得出结论，3次浸渍后织物的空气中水、油类的接触角各自达到了152.25°和155.69°，疏液性能良好，可应用于防污织物的研究领域。Tian等[24]使用坡缕石和各种不同颜色的铁氧化物进行研磨混合，在乙醇中超声分散后，加入氨水、正硅酸乙酯和氟硅烷，室温下反应8 h，得到了不同颜色的分散液，可以通过喷涂的方法固定在织物等的表面，以红色（加入氧化铁红）为例，材料在空气中表现出的水与油类的接触角均高于150°，并且滑动角最大的也只有12°，材料的表面呈现出了不凡的超双疏特性。

4    展望

特殊潤湿性自清洁涂层作为目前自清洁研究领域的前沿已经有了众多成果。未来也会有更多的特殊润湿性涂层被开发出来。然而，目前为止，在众多优点之下，特殊浸润性涂层依然有着众多不足之处。比如制备过程中所造成的环境污染，材料表面力学性能不佳、易磨损、制备过程繁琐复杂、成本较高等。如何解决这些问题，最大化发挥特殊润湿性涂层的优点，设计出廉价、高性能、高使用寿命的特殊润湿性自清洁涂层将成为国内外众学者们共同的努力方向。

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