膨化预处理对玉米秸秆纤维形态结构及制浆性能的影响

牛司鹏 杨桂花 陈嘉川

摘 要：对普通玉米秸秆（未膨化预处理）和膨化预处理玉米秸秆的纤维形态、化学组分进行了分析对比，并对膨化预处理玉米秸秆硫酸盐法制浆性能进行了初步探究。结果表明，与未膨化预处理玉米秸秆相比，膨化预处理玉米秸秆纤维素含量（硝酸-乙醇纤维素39%）增加约20%，酸不溶木素（10%）和聚戊糖（20%）含量均有所降低，这些特性使膨化预处理玉米秸秆更容易蒸煮成浆，提高纸浆得率，减少化学品消耗。在用碱量为14%（以Na2O计），蒸煮温度为100℃，硫化度为25%，保温时间为60 min，液比为1∶6的蒸煮工艺条件下，与未膨化预处理玉米秸秆制浆相比，膨化预处理玉米秸秆的硫酸盐法制浆细浆得率为42.3%（相对于膨化预处理玉米秸秆），提高了9.9%，高锰酸钾值为15.8，降低3.1%，而抗张指数、撕裂指数、耐破指数分别下降7.2%、9.8%、5.5%。

关键词：膨化玉米秸秆；纤维形态；硫酸盐法；制浆性能

中图分类号：TS71+3

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.004

Abstract：The effects of puffing pretreatment on the fiber morphology， chemical composition and kraft pulping performance of corn stalk were investigated. Results showed that， compared to the corn stalk without unpuffing pretreatment， the cellulose content（nitric acid-ethanol cellulose）of the puffed corn stalk was 39%， increased 20%， while klason lignin（10%）and pentosan（20%）contents were all decreased.The above characteristics were benificial of pulping in a rather mild condition. Finally， a pulp with yield of 42.3%（based on puffed corn stalk）and KMnO4 value of 15.8 was produced under condition of alkali charge of 14%（based on Na2O），sulfidity of 25%， cooking at a maximum temperature of 100℃ for 60 min， and solid to liquid ratio was 1∶6. Under the same cooking condition， compared with the corn straw without puffing pretreatment， the yield of pulp increased by 9.9%， the KMnO4 value decreased by 3.1%， and the tensile index， tear index and burst index respectively decreased by 7.2% and 9.8%， 5.5%.

Key words：puffed corn stalk； fiber morphology； kraft pulping； pulping property

我国是玉米种植农业大国，每年玉米秸秆的产量可达3.3亿t之多[1-2]。目前我国大部分农村地区的玉米秸秆仅被当作生物质资源弃之于田间地头自然腐烂作为农肥用或者焚烧、掩埋，只有少部分被用于饲料加工[3]或用于发酵生产酒精[4]。如何高效利用产量丰富、储量巨大的玉米秸秆生产高附加值产品是目前科技工作者面临的重要研究课题。

随着人民生活水平的提高，纸制品与人们的关系越来越密切，但是我国森林覆盖率低、木材资源匮乏，无法满足国人对纸制品日益增长的需求，因此需要不断开发利用非木材纤维原料[5-7]。作为农业废弃物的玉米秸秆用作造纸纤维原料[8]，既可以减少资源浪费、环境污染，又可以增加农民收入。李士[9]以玉米秸秆为原料，采用烧碱蒽醌法进行制浆，结果表明，在用碱量16%（以NaOH计）、蒸煮温度160℃、液比1∶3和保温时间60 min的蒸煮条件下制浆效果较好，得率较高。参考文献[10]研究结果显示，在用碱量10%（以Na2O计）、液比1∶8、蒸煮温度125℃、保温时间30 min和Na2SO3与NaOH质量比为50∶50的条件下蒸煮效果较好。由于玉米秸秆特殊的结构[11]，使玉米秸秆在制浆过程中需要消耗较多的化学药品，从而增加了制浆成本。膨化技术与蒸汽爆破技术可在一定程度上缓解此问题。蒸汽爆破技术主要是利用高温高压、水蒸汽处理玉米秸秆原料， 并通过瞬间泄压过程实现玉米秸秆原料的组分分离和结构变化[12]；膨化技术是通过对玉米秸秆进行加湿、加压、加温处理后送入膨化机挤压腔，通过挤压腔内螺杆与玉米秸稈的相互挤压、摩擦产生热量，使挤压腔内玉米秸秆被喷出时由于压力瞬间下降而使玉米秸秆体积产生膨胀增大[13]，进而使玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木素等组分更易分离。

本研究采用硫酸盐法对膨化预处理玉米秸秆进行蒸煮，分析膨化玉米秸秆的化学组分变化，优化其蒸煮工艺条件，为玉米秸秆的高值化利用提供理论指导和技术支持。

1 实 验

1.1 实验原料和药品

普通玉米秸秆（未膨化预处理）和膨化预处理玉米秸秆均取自东北某省，风干，一部分研磨成粉末（40～60目）作为检测分析备用；另一部分剪成20 mm左右的长条，放在密封袋中平衡水分，蒸煮后备用。

氢氧化钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；硫化钠（分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司）；

99.5%苯（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）、65%硝酸（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、99.5%水醋酸（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）、30%过氧公氢（分析纯，国药集团试剂有限公司）和95%乙醇（分析纯，国药集团试剂有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 纤维形态分析[14]

随机选择玉米秸秆，剪成火柴棍大小，放入去离子水中进行煮沸，煮沸5 min中后进行换水，煮3～4次，以保证玉米秸秆中的空气被排除。将试样放入盛有质量分数99.5%冰醋酸和质量分数30%过氧化氢的混合溶液（体积比为1∶1）的带盖塑料瓶中，在60℃下浸泡大约30～48 h，使试样变白，纤维分散。采用奥普泰斯特（Optest，加拿大）纤维质量分析仪（FQA）测定纤维的长度、宽度，并计算纤维长宽比。

1.2.2 扫描电子显微镜（SEM）分析

将膨化预处理与否的玉米秸秆试样冷冻干燥后，采用COXEM（EM-30 PLUS，韩国）扫描电子显微镜分析纤维的表面形态。

1.2.3 玉米秸秆化学组分、浆料性能分析

（1）玉米秸秆分析

水分含量按照GB/T2677.2—1993方法测定。灰分含量按照GB/T2677.3—1993方法测定。抽出物含量：水抽出物含量按照GB/T2677.4—1993方法测定；1%NaOH抽出物含量按照GB/T2677.5—1993方法测定；苯-醇抽出物含量按照GB/T2677.6—1994方法测定。综纤维素含量按照GB/T2677.10—1995方法测定。纤维素含量采用直接法测定硝酸-乙醇纤维素[14]。聚戊糖含量按照GB/T2677.9—1994方法测定。酸不溶木素（Klason木素）按照GB/T2677.8—1994方法测定。

（2）浆料性能分析

抗张强度按照GB/T12914—2008方法测定。撕裂度按照GB/T455—2002方法测定。耐破度按照GB/T454—2002方法测定。耐折度按照GB/T457—2008方法测定。

1.3 蒸煮

采用硫酸盐法蒸煮，蒸煮过程在15 L电热蒸煮锅（内配4个1 L蒸煮罐）中进行，蒸煮后进行洗涤、筛浆和平衡水分，然后进行纸浆得率和高锰酸钾值的测定。通过单因素实验，确定膨化预处理玉米秸秆硫酸盐法制浆最佳工艺条件。

膨化预处理玉米秸秆蒸煮工艺条件：①蒸煮温度为变量，蒸煮温度分别为70、80、90、100、110、120、130、140、150、160℃。其他工艺条件为：用碱量（Na2O计）14%，硫化度25%，保温时间60 min，液比1∶6。

②用碱量（Na2O计）为变量，分别为8%、10%、12%、14%。其他工艺条件为：蒸煮温度100℃，硫化度25%，保温时间60 min，液比1∶6。

③保温时间为变量，保温时间分别为30、60、90、120 min。其他工艺条件为：蒸煮温度100℃、用碱量（Na2O计）14%、硫化度25%，液比1∶6。

④硫化度为变量，硫化度分别为22%、25%、28%。其他工艺条件为：蒸煮温度100℃，用碱量（Na2O计）14%，保温时间60 min，液比1∶6。

2 结果与讨论

2.1 原料化学成分分析

膨化预处理与否玉米秸秆化学成分分析见表1。

化学组成是评价纤维原料是否适合用于制浆造纸纤维原料的重要依据。从表1可以看出，与未膨化预处理玉米秸秆相比，膨化预处理玉米秸秆的纤维素含量有明显提高，聚戊糖和酸不溶木素含量有所降低，各种抽出物含量均有不同程度降低。可见，在膨化预处理过程中，秸秆之间、秸秆与螺杆之间发生了挤压、摩擦，而且预处理过程中产生的高温高压作用，使秸秆细胞壁中的部分小分子木素和半纤维素发生了降解而溶出，同时加快了部分抽出物的溶出，從而使纤维素含量相对提高。木素是造纸纤维原料的重要化学成分之一，木素含量降低有利于减少制浆过程中的化学药品用量。玉米秸秆作为禾本科制浆造纸纤维原料，灰分中硅含量较高，制浆造纸过程中容易出现硅干扰现象，而膨化预处理玉米秸秆灰分含量降低约23.1%，可有效减少制浆造纸过程中此现象的产生。另外，1%NaOH抽出物的含量在某种程度上说明了原料经受光、热、细菌等作用发生腐烂的程度，苯-醇抽出物的存在会使蒸煮过程的时间延长，增加药品的消耗，而膨化预处理可有效改善此不良影响。

2.2 纤维形态分析

表2为膨化预处理与否玉米秸秆及蒸煮前后玉米秸秆纤维形态比较。

通过表2可以看出，膨化预处理后玉米秸秆纤维形态发生了显著变化，与未膨化预处理玉米秸秆相比，膨化预处理玉米秸秆蒸煮前的数均纤维长度和质均纤维长度分别增加了2.4%和4.4%，纤维宽度增加了18.7%，而长宽比减少了13.7%。膨化预处理玉米秸秆蒸煮后数均纤维长度和质均纤维长度比蒸煮前分别降低了7.3%和13.6%，纤维宽度减少了18.8%，而长宽比增加了14.1%。这说明膨化预处理对纤维形态产生了显著影响，使纤维体积增大，这有利于化学药液的渗透，提高蒸煮效率，减少化学药剂用量，而且在制浆造纸工业中纤维长宽比增大有利于纤维之间形成更多的氢键，提高纤维之间的交织能力，进而增强成纸强度。可见，膨化预处理对玉米秸秆纤维长度、宽度、长宽比均有所影响。

2.3 纤维表面形貌SEM分析

从图1可以看出，未膨化预处理玉米秸秆的纤维表面较为光滑，纤维表面存在少许凹洞。而膨化预处理玉米秸秆的纤维表面较为粗糙，纤维表面凹陷及空洞明显增加，还产生了部分纤维碎片，可见膨化预处理过程中的高温高压作用使纤维产生了分丝或断裂，形成了较多的纤维碎片。

2.4 膨化预处理玉米秸秆硫酸盐法制浆

对经过膨化预处理的玉米秸秆进行了硫酸盐法制浆性能探讨，探讨了蒸煮温度、用碱量、保温时间和硫化度对膨化预处理玉米秸秆制浆性能的影响。

2.4.1 蒸煮温度对膨化预处理玉米秸秆制浆性能的影响

图2为蒸煮温度从70℃提高到160℃时对膨化预处理玉米秸秆制浆性能的影响。从图2中可以看出，蒸煮温度对膨化预处理玉米秸秆的制浆性能有明显的影响。蒸煮温度在70～100℃范围内，细浆得率随着蒸煮温度的升高而逐渐提高，在100℃时达最大值，细浆得率为42.3%，高锰酸钾值较低为15.8，此后随着蒸煮温度的逐渐升高，纸浆得率降低。因此选取蒸煮温度100℃为较适宜。在蒸煮过程中，随着温度的升高，纸浆黏度呈现先增加后减小的趋势，蒸煮温度较低时，部分长纤维仍然以纤维束的形式存在，因而纸浆黏度较低。随着蒸煮温度的不断升高和蒸煮压力的逐渐增大，有利于药液的浸透，玉米秸秆逐渐分解为纤维束解离为单根纤维进而成浆，达到较佳蒸煮效果，此时纸浆黏度较高。但当蒸煮温度进一步提高时，纤维素发生碱性降解，纤维素聚合度进一步降低，纸浆黏度呈现下降趋势。

2.4.2 用碱量对膨化预处理玉米秸秆制浆性能的影响

由图3表明，随着用碱量从8%增加到14%，粗浆得率变化不明显，但细浆得率随着用碱量的增加逐渐升高，高锰酸钾值逐渐降低。用碱量较少时蒸煮过程中部分纤维仍以纤维束的形式存在，从而使得纸浆得率较低，纸浆黏度较小，但随着用碱量的逐渐增加，纤维束逐渐解离为单根纸浆纤维，从而提高了纸浆得率，而且纸浆黏度也随着用碱量的增加呈现上升的趋势。在用碱量为14%时，细浆得率达最高值42.3%，此时纸浆黏度也达最大值，高锰酸钾值较低为15.8，这说明用碱量为14%时，细浆得率较理想。

2.4.3 保温时间对膨化预处理玉米秸秆制浆性能的影响

保温时间对膨化预处理玉米秸秆制浆性能的影响见图4。由图4可以看出，随着保温时间的增长，纸浆得率呈现先增加后降低的趋势，在保温时间为60 min 时，细浆得率达最高值42.3%。而高锰酸钾值随着保温时间的延长变化不明显，在保温时间为60 min 时，高锰酸钾值较低为15.8。纸浆黏度随着保温时间的延长呈现先增加后减小的趋势，在保温时间为60 min时纸浆黏度达最大值813 mL/g。这主要是因为当保温时间在30～60 min范围内，随着保温时间的延长，药液能更好地渗透入秸秆内部进行化学反应，使木素与碳水化合物更好地分离，因而纸浆得率逐渐升高。当保温时间在60～120 min范围内，随着保温时间的延长，纤维发生更多的碱性

降解而导致纸浆得率和黏度进一步降低。可见，膨化预处理玉米秸秆硫酸盐蒸煮过程中保温时间不宜过长，较适宜的保温时间为60 min。

2.4.4 硫化度对膨化预处理玉米秸秆制浆性能的影响

硫化度对膨化预处理玉米秸秆制浆性能的影响见图5。由图5可知，随着硫化度由22%提高到28%，纸浆得率呈现先升高后降低的趋势，当硫化度为25%时细浆得率达最高值42.3%，此条件下纸浆的高锰酸钾值较低，而硫化度对纸浆黏度的影响不明显。当硫化度由25%提高到28%时，纸浆得率明显下降。可见，在硫酸盐蒸煮过程中，虽然硫化度的增大会加快脱木素效率，但当硫化度过高时，会降低有效碱的含量，进而降低蒸煮速率，硫化木素不能充分溶出，因而造成纸浆得率的下降。因此，膨化预处理玉米秸秆硫酸盐法制浆较适宜的硫化度为25%。

综上所述，膨化预处理玉米秸秆较优的硫酸盐法蒸煮工艺条件为：用碱量（Na2O计）14%，蒸煮温度100℃，硫化度25%，保温时间60 min，液比1∶6。在此条件下，膨化预处理与否玉米秸秆蒸煮效果比较见表3。表3中数据表明，在较优蒸煮工艺条件下，与未膨化预处理玉米秸秆制浆性能相比，膨化预处理玉米秸秆制浆得率较高，浆的高锰酸钾值较低，这说明膨化预处理可以使玉米秸秆在蒸煮过程中更易于药液的渗透，木素与纤维素、半纤维素更易于分离，使玉米秸秆更易于制浆，进而提高玉米秸秆的利用率。但经过膨化处理玉米秸秆纸浆的黏度较未膨化预处理玉米秸秆纸浆的黏度下降约3.1%。从表3中還可以看出，与未膨化预处理玉米秸秆相比，膨化预处理玉米秸秆浆张的抗张指数、撕裂指数和耐破指数分别降低7.2%、9.8%和5.5%，耐折度降低22.2%，这说明膨化预处理秸秆在蒸煮过程中纤维素发生降解的程度较未膨化预处理的玉米秸秆严重，适宜于在较低温度、较少药剂用量、较短保温时间下进行蒸煮，可进一步降低能源消耗和环境污染负荷。

3 结 论

本研究对膨化预处理与否的玉米秸秆的纤维形态、化学成分进行了分析对比，并对膨化预处理玉米秸秆硫酸盐法制浆性能进行了初步探究。

（1）与未膨化预处理玉米秸秆相比，膨化预处理玉米秸秆的纤维素含量增加，而半纤维素、木素、抽出物等化学组分减少，在蒸煮过程中会减少化学药品的消耗，提高纸浆得率。

（2）未膨化预处理玉米秸秆蒸煮后其纤维数均长度与蒸煮前相比减少7.3%，纤维宽度减少18.8%，长宽比增加14.1%。

（3）膨化预处理玉米秸秆硫酸盐法蒸煮较优的工艺条件为：用碱量（Na2O计）14%，蒸煮温度100℃，硫化度25%，保温时间60 min，液比1∶6，此条件下细浆得率（相对于膨化预处理玉米秸秆）为42.3%。

（4）与未膨化预处理玉米秸秆制浆相比，膨化预处理玉米秸秆的硫酸盐法制浆细浆得率为42.3%，提高9.9%（相对于膨化后玉米秸秆），高锰酸钾值为15.8，降低3.1%；而抗张指数、撕裂指数、耐破指数分别下降7.2%、9.8%、5.5%。

参 考 文 献

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（责任编辑：常 青）