X射线荧光光谱法测定稻谷中4种常见的重金属

杨振飞　梅广

[摘要]本研究以一台新型的食品重金属快速检测仪为对象，通过对典型粮食品种稻谷中4种常见重金属Cd、Pb、As、Se的检测，研究了其快速筛查能力和测定的准确性、重复性、稳定性等指标。结果表明：当测试样品为稻谷时，该X荧光射线光谱型食品重金属检测仪其快速筛查能力，测试的准确性、重复性及稳定性能够满足日常测试的要求，与国标要求的AAS石墨炉法相比，在稻谷中Cd浓度的范围为0.10～0.60mg/kg，该设备检测结果与标准方法之间的相对误差≤20%。

[关键词]X荧光射线；Cd；准确性；重复性

中图分类号：S511 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180409

X射线荧光光谱分析法以快速、无损、分析成本低且可多元素同时分析和原地检测的优点在重金属检测领域得到广泛应用，特别是在土壤重金属检测中发挥了重要的作用。针对湖南省粮食普遍存在的重金属污染问题，迫切需要开展重金属的快速检测与结果判定的仪器和方法研究。本研究以一台新型的食品重金属快速检测仪为对象，通过对典型粮食品种稻谷中4种常见重金属Cd、Pb、As、Se的检测，研究了其快速筛查能力，测定的准确性、重复性、稳定性等指标，为该类型的设备在大规模政策性粮食收购时，收储企业更好地执行重金属元素快速检测和分仓储藏提供了系统的数据支撑和参考。

1材料与方法

1.1供试样品

Cd标准液，编号：GSB G 62040-90（国家钢铁材料测试中心）。

标准物质，编号：GBW 10010（地球物理地球化学勘查研究所）、GBW（E）100349、GBW（E）100354、GBW（E）100361、GBW（E）100362、GBW（E）100377（钢研纳克检测技术有限公司）、METAL-DJTZK-014。

稻谷样品：湖南省境内随机抽取的籼稻样品。

1.2仪器设备

EDX 3200SPLUS食品重金属检测仪（江苏天瑞）、AA-7000原子吸收光谱仪（日本岛津）、MV 3000微波消解仪器（奥地利安东帕）、ZWL-LS1-20纯水发生器（中沃水务）、BHW-09A型恒温消解仪（上海博通）。

1.3试验方法

1.3.1快速筛查及定量分析

由于X射线荧光信号强度较弱，需要进行较长时间的积分和平均，因此测定结果的不确定度和准确度与测定时间相关。按照仪器的设置，快速筛选的方法高能X射线扫描的时间为300s，定量分析方法扫描时间设置为900s，其他参数保持一致，为仪器内置参数。选取10个标准样品采用快速筛查的方法测定其Cd的含量，与标准值比较，当测试结果在判定区间时，结果符合要求。

1.3.2定量分析中的准确性和重复性

定量分析中的准确性通过对11份标准样品的测定来衡量，保持仪器参数不变，设置X射线扫描的时间为900s，每个样品重复测定2次，检测项目为Cd、Ph、As、Se四种元素，通过与标准样品的真值比较和统计学分析确定其准确性和重复性是否符合相关标准。

1.3.3稳定性

对某一稻谷样品进行5次重复测定，每次测定之间的时间间隔为60min，对5次测定结果进行统计分析，评价其稳定性。

1.3.4X射线荧光光谱分析法与国标方法的对比

（1）X射线荧光光谱分析法。抽取20份稻谷样品，按GB 5491扦样、分样，得到具有代表性的样品约500g。经砻谷脱壳制成糙米，粉碎至全部通过40目筛，混匀。稻谷在砻谷前需挑尽样品中的矿物质、杂质。称量样品质量为10±0.1g，装入样品盒，测定并记录结果。

（2）原子吸收石墨炉法。标准曲线的配制采用1%（V：V）的硝酸溶液稀释Cd标准液，逐级稀释到4.0ng/ml，摇匀待上机。准确称取0.35g稻谷样品于微波消解内胆中，先后加入4.0mL的HNO₃和1.0mL的H₂O₂，于微波消解仪中消解，消解完成后，150℃恒温消解仪上赶酸（剩余约0.2～0.3mL）用去离子水于比色管定容25.0mL，摇匀测定并记录结果。

2结果与分析

2.1快速筛查

对10个已定值的标准样品采用快速筛查的方法测定其cd的含量，结果如表1所示。测试样品Cd浓度为0.017～2.357mg/kg，覆盖了目前稻谷样品绝大部分Cd含量的区间，测试结果取两次平行测定结果的平均值。从表1可知，测试的10个样本结果全部在约定的判定区间内，该食品重金属检测仪快速筛查准确性判定符合要求的达到100%。

2.2定量分析中准确性和重复性

为了验证仪器的准确性和重复性，对标准样品中的4种元素进行了多次测试，结果见表2。对于重复性的判定“合格”标准为同一样品的2次平行测定，其相对相差≤20%，对于整个试验的11次测定中，规定10次及以上测定相对相差≤20%，仪器的重复性满足快检设备相关要求。准确性的判定标准为通过统计学计算系列样本的差值、均值、标准偏差，最终得出t值，t值与t_p，f比较，当t值≤t_p，f时，准确性判定为合格。由表2可知，重复性试验中，共11次试验测定，C9樣品As的测定两次测定的相对相差为55.92%，超过约定的20%，其余10次试验结果均符合要求。准确性试验对于4种不同元素，其t值为0.203 4、-1.799 7、0.749 9、0.353 2，均分别小于其对应t_p，f值，准确性评价合格。

2.3稳定性

5次测定的时间和结果如表3所示。测定元素为cd，通过计算其相对标准偏差为10.72%，小于约定的20%，该设备稳定性测试结果为合格。

2.4不同方法测试结果对比

通过对不同浓度cd含量的稻谷样品采用射线荧光分析方法和国家标准方法即原子吸收石墨炉法的检测，其结果如表4所示。两种方法试验结果的絕对差值与原子吸收石墨炉法测定结果的比值为相对误差，表示其结果偏离真值的程度，反映该设备测量结果的可信程度。

从表4可以看出，测试样品中两种分析方法测定结果之间的相对误差最大达到97.7%，其次为61.1%，其Cd含量均小于0.10mg/kg。将样品中Cd含量作为横坐标，其相对误差为纵坐标绘制曲线图，如图1所示。当Cd含量为0.1～0.6mg/kg时，两种方法实验结果相对误差小于20%，而在cd低浓度区域（<0.10mg/kg），相对误差随着样品中Cd浓度增大而减小，在高浓度区域（>0.6mg/kg），相对误差随着Cd浓度的增加而增大，说明该设备的准确性一定程度上和样品中Cd含量有着密切相关，适应于Cd浓度为0.10～0.60mg/kg的样品测定。

3结论

本研究以一台X射线荧光食品重金属检测仪为代表，研究了该仪器在测试稻谷样品无机元素检测中的快速筛查能力、准确性、重复性和稳定性，并且和经典的国家标准方法比较，得出：（1）该设备拥有无损快速检测的能力，能够迅速判断出样品中元素含量的大致范围，适合应用到政策性粮食收储企业的初筛。（2）通过统计学分析，该设备的重复性和稳定性符合LS/T 6115-2016附录B中的主要技术要求。（3）通过与原子吸收石墨炉法检测结果的比较，稻谷中Cd浓度为0.10～0.60mg/kg时，该设备检测结果与标准方法之间的相对误差≤20%，具有较高的准确度。而在低浓度区域（<0.10mg/kg）和高浓度区域（>0.60mg/kg），两结果间的相对误差较大，数据吻合度下降。

由于该食品重金属检测仪采用内置标准曲线的形式，日常检测不需要先建立标准方程，而当前样品采用的前处理方法制成的样品难免和建立标准曲线的标准样品存在差异，比如样品颗粒的细度、样品组成成分的差异（水分含量）等，和国家标准方法采用强氧化剂消解除去有机物的方式相比，干扰测定的因素多，测定的结果难免会有不同程度的偏差。X射线荧光仪原本用来测定矿物和土壤中无机元素的含量，其无机元素含量较高，获得的响应值高，定量相对简单，而食品中各元素含量相对较低，定量的风险增大，适合快速初筛测试。

该设备在低浓度区域（<0.10mg/kg）和高浓度区域（>0.60mg/kg）时，两结果问的相对误差较大，数据吻合度下降可能是由于低浓度区域，射线荧光响应值弱，干扰因素进一步被放大，导致结果偏离。高浓度区域则是可能采用国家标准方法测试中，样品浓度过高导致上机测定时样液的实样浓度超过拟合曲线的线性范围，从而导致在非线性阶段的通过ABs计算的最终浓度低于实际浓度，扩大了与该设备检测结果之间的误差。