透明聚酰亚胺专利技术分析

王 权，王 茜，姜 伟

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

电子、电机两大领域的迅猛发展，对材料提出了更多、更新的要求，PI膜凭借其较独特的性能，成为了重要原料之一，并被广泛应用于柔性显示、光学元件及可触摸、穿戴电子器件等领域[1-3]。

聚酰亚胺是一种极具吸引力的基板材料，卓越的可靠性、柔韧性和耐温性使其成为铜铟镓硒（CIGS）薄膜光伏电池基板的理想材料[4-6]。质地轻巧柔韧，其高透光有助于增加输出功率。可用作光伏面板前板材料，在可移动应用和刚性连接的柔性系统的太阳能电池板中得到应用。此外，具备优异的耐热、机械和电气性能的聚酰亚胺薄膜，可作为线路、线圈绕包和其他绝缘场合应用。

目前，全球透明聚酰亚胺薄膜技术被美日韩中垄断，主要生产商有DuPont，今山电子和长春高琦。日本现在是全球透明聚酰亚胺薄膜的主要生产地和消费地，产量占全球的95%。MGC是日本的主要生产商，也是最早商业化生产透明聚酰亚胺薄膜的公司，其在全球透明聚酰亚胺薄膜市场的占比达到93%。SKC和 KOLON也在积极研发透明聚酰亚胺薄膜。SKC计划2017年第二季度开始大批量生产，KOLON计划2018年第一季度开始大批量生产，届时韩国也将成为主要生产地。

本文通过该技术领域专利的多方面的分析和对比，包括：申请总量及趋势、地域分布、专利申请人等，从全球和国内两个视野为透明聚酰亚胺的进一步开发和完善提供参考和依据。

2 专利检索数据库和分析系统

检索工作基于大为专利检索平台，该平台融汇一百多个国家、组织和地区的专利文献，检索申请日期截止至2017年9月8日的涉及透明聚酰亚胺制备及应用的专利，专利检索方式包含关键词、申请人、申请时间范围等，主要从透明聚酰亚胺合成方法、应用范围、单体种类、应用目的等进行表达式的布局，从中挖掘关键词，其中包括“透明PI”、“透明聚酰亚胺”、“colorless transparent polyimide”“transparent PI in the title and preparing in the title or abstract”，再经过下载和手工筛选，得到密切相关中文专利72件，外文专利223件。

3 专利现状分析

3.1 专利申请量及趋势

从图1和图2可以看出，与透明聚酰亚胺相关的中文专利是从1988年开始申请，该由纳慕尔杜邦公司申请，目前已经撤回。之后直到2004年都没有专利申请，专利数量在2012年达到峰值：21件，2014年次之：20件，2017年目前只有一件。外文专利也是从1988年开始申请，其中2014年达到峰值，为41件，其次为05年、08年，每年有32件。

图1 1988年到2017年中文专利的申请年度变化情况

图2 1988年到2017年外文专利的申请年度变化情况

整体相比，中文专利数量比外文专利数量较少。1988年至2004年中文专利没有任何报道，外文专利却一直没有停止申请，可见研究一直没有间断，在2004年到2010间，中文专利恢复发表，但是数量很少，而外文专利一直保持每年10件以上，最多可达30件以上。可见，国外对透明聚酰亚胺的研究先于国内将近20年，且从未间断，成果数量也较多。

3.2 专利申请量在全国和中国的分布情况

如图3和图4所示，关于透明聚酰亚胺的中文和外文专利都主要来源于日本、美国、韩国和中国。其中中国大陆中文专利最多，达到52件，其次为韩国12件，日本6件，美国2件。外文专利申请涉及的国家和地区有4个，其中日本最多，达到115件，其次为韩国58件，其余专利为台湾、美国均为25件。日本在专利数量上远远超过其他国家和地区，这与日本目前的研究与生产水平相吻合，日本目前拥有多家公司多条生产线生产透明PI，并对应用企业供货，形成了较为完善的生产链。

图3 透明聚酰亚胺中文专利申请国家和地区分布

图4 外文专利申请国家和地区分布

4 申请人构成分析

由图5可见，中文专利涉及的企业及科研院所较多，但是每个申请人的数量较少，可隆工业株式会社数量最多，10件，国内申请人中科院宁波材料与工程研究所数量最多，6件。外文专利申请涉及众多单位，其中最多的是韩国KOLON INC:43件，其他主要公司为：MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO（16件）、NITTO ELECTRIC IND CO（16件）、MITSUI TOATSU CHEMICALS（15件）、KOLON INDUSTRIES,INC.（15件）、NITTO DENKO CORP（13件）、SHARP KABUSHIKI KAISHA（11件）、IST CORP（10 件）、JSR CORP（6）。

图5 透明聚酰亚胺中国专利专利权人分布

由数据更可以清洗看出，国外公司对透明PI研究投入较多，跨国公司也已经对中文专利进行部署，可见这些公司在此领域的研究和投入力度，这些公司进入该领域后更容易且更快速地将研究成果市场化、利益化。而我国透明PI领域的专利持有人则表现为企业、高校和科研院所并存，甚至高校与科研院所更为突出。这一方面表明我国在该领域的研究还没有引起企业的重大关注，高校与科研单位的研究成果市场转化效率慢，另一方面表明我国该领域研究力量比较分散，没有比较突出的研究单位或公司，竞争实力弱。因此应加强研究机构和公司的产学研和合作，使得专利技术尽快转化为社会价值。

5 合成方法及发展分析

传统PI之所以呈现特征黄色并在可见光区的透光率较差，是由于其主链上存在共轭的芳香环结构，分子内和分子间容易生成电荷转移络合物，这一现象严重影响并制约传统PI在光学领域的应用。

提高透光性、耐热性等[7-8]一直是透明PI在光学领域的应用的巨大阻碍也是研究热点。主要的目的是在保持聚酰亚胺独有的刚性及尺寸稳定性的同时实现易成形性，如：为了增加PI透明性，减少分子内或分子间的电荷作用，通常会避免或减少共轭单元，主要方法有：（1）引入含氟基团；（2）引入体积较大的取代基；（3）引入脂环结构单元；（4）采用能使主链弯曲的单体；（5）导入不对称结构；（6）减少共轭双键结构等。

透明PI的研究工作也是围绕这些原则展开的，通过对文献和专利的阅读，可以总结出，合成方法分为“两步法”和“一步法”。“两步法”特征在于反应过程中先生成聚酰胺酸，再通过物理加热或者化学催化等方法转变成聚酰亚胺。“一步法”则是将二酐和二胺单体置于溶剂中，加入甲酚和异喹啉共同回流，直接得到聚酰亚胺。虽然合成浆料分为“一步法”和“两步法”，但是这两种方法是针对聚酰亚胺成环的步骤，有研究证明，若采用相同配体，两种方法对PI膜的分子量及性能均没有影响[9]。对PI膜性能影响最明显的还是聚合单体的选择，所以，专利中公开的方法也围绕单体和成膜工艺展开创新研究，以此来改善透明PI膜的性能。由于透明PI合成方法较为固定，专利撰写创新点多为寻求新的单体改善透明PI膜性能。

5.1 改善透明PI溶解性能

在最初利用PI膜的时候首先遇到的透明PI的加工问题，所以第一篇中文专利是纳慕尔杜邦公司在1988年公开的一种可以使透明PI具有更好的溶解性便于加工的方法CN88102946.7，专利中主要保护了6FDA以及一系列芳香族二胺。

可隆公司在2014年连续申请两件专利CN201480028522.0、CN201480028547.0公开了两种新型的酸二酐（如图6、7），改善了当时采用单体1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐（CPDA）制备的已经被建议用作有机电致发光的气体阻隔膜的聚酰亚胺的溶解性能及耐热性能。

图6

图7

5.2 改善透明PI热学性能及光学性能

透明PI在应用中最关注的性能还是热学及光学性能，所以大部分专利中公开的制品或方法都同时提高了这两项性能。LG化学株式会社在专利CN200480008080.X中公开了一种透明高耐热聚酰亚胺前体及其光敏聚酰亚胺组合物，在对胺的保护中规定“3-30碳原子并在侧链具有一个或多个乙烯化不饱和键的脂肪族、脂环族或非共轭的芳香族二胺的一种或多种二胺”，酸酐则选择3-30个碳原子的脂环族四羧酸二酐的一种或多种。优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二胺（CBDA）和均苯四酸二酐（PMDA）。

中科院长春应化所CN200710193596.1选用4,4’-三苯二醚四酸二酐和2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺制备出透明聚酰亚胺薄膜，紫外光透过截止波长在395～430nm，玻璃化转变温度在254～280℃。中科院化学研究所CN201210103787.5开发出一种含砜胺类：4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜和4,4’-双（2-甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜并与常见酸酐CHDA、HBPDA、CBDA、CPDA进行聚合，所得薄膜玻璃化转变温度300℃左右，起始热分解温度450℃左右。中科院宁波材料技术与工程研究所CN201210401927.7选用1,4-双（3,4-二羧酸苯氧基）环己烷二酐以及一系列二元伯胺制备出薄膜玻璃化转变温度两百到三百，450nm光透过率70%～90%。还有一些国内企业或研究院所，通过选用不同的单体使玻璃化转变温度和透光率得到不同程度的改善。南京依麦德在专利CN201210567351.1中公开了一种2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯（TFDB）的异构体：3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯，引入新的单体后保持了聚酰亚胺优异的耐热及耐化学性能，同时提高了透明度，此类聚酰亚胺薄膜紫外光透过截止波长为290nm～350nm，在400nm处的透光率不低于89%。玻璃化转变温度在270～353℃。

5.3 改善透明PI力学性能

随着对透明PI应用领域的不断探索，透明PI膜的力学性能开始受到关注，逐渐由专利公开提升力学性能的方法。例如：韩国可隆工业株式会社CN201180063806.X采用常见的二胺TFDB和二酐6FDA、BPDA作为配体，合成前驱体之后，在其中加入含硅烷类提高了薄膜的耐溶剂性和抗撕裂性能。常州市尚科特种高分子材料有限公司CN201210119407.7也公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，选用氢化偏苯三酸酐和2,2’-双（三氟甲基）-4-4’-二氨基联苯作为单体，使得薄膜具有较低的线膨胀系数，并可以溶解在非质子极性溶剂中。三井化学公开专利CN201480022616.7中涉及一系列含有脂肪族环结构及特定的芳香族基团的透明PI，所公的制品具有优异的柔软性和紫外透过性。

6 市场及应用热点分析

QYResearch发布的《2017全球透明聚酰亚胺薄膜市场发展现状》数据显示，2016年全球透明聚酰亚胺薄膜的产量约为92.8万平方米，产值约为1.54亿美元。预计未来几年，年增速将达到10%。从下游来看，柔性显示技术和薄膜太阳能电池将会是透明聚酰亚胺薄膜市场的主要驱动力，2016年应用在OLED照明/显示和有机光伏的透明聚酰亚胺薄膜占全球市场的73%。现将应用方面专利梳理如下：

6.1 涂层或基材

可隆工业在专利US2010/0317821A1中公开了一种透明聚酰亚胺树脂并作为液晶取向层。TW201442574A将透明PI用作基板制备可挠性基板应用于显示器材。海洋王照明科技股份有限公司在专利CN201310210071.X中将透明聚酰亚胺作为涂层制备柔性基板应用于OLED中，比玻璃衬底的器件具有更轻薄、更耐冲击等优点，并且柔性器件的制备可以采用卷对卷方式生产，大幅降低成本。

6.2 电致发光器件中

专利US2014/0146380A1中公布了利用三芳胺及其衍生物制备的透明PI，并将制品应用到电致变色器件中。成都鼑智汇科技有限公司在专利CN201610790753.6中将聚酰亚胺与石墨烯结合，制备电致发光器件，减小了对驱动信号的电压和电流的高值需要，节省了功耗。

6.3 太阳电池

CN200810038522.5中利用厚度为0.3mm的卷状透明聚酰亚胺膜制备柔性非晶硅太阳电池。扬州乾照光电有限公司在专利CN201610731353.8中公开了一种锗基砷化镓多结柔性薄膜太阳电池中，以柔性衬底替代原来厚重的刚性衬底达到可弯曲、轻巧的目的，有利于提高太阳电池运用范围和重量比功率，缓减火箭发射与航天运载压力。该电池可以直接粘附在透明PI使用。

6.4 覆盖膜或保护层

可隆公司在专利CN201480020768.3中公开了一种聚酰亚胺覆盖基板，该制品能够防止柔性电子装置中常见划痕的产生，保护下层结构，还具有导电性而因此提供一种能够触屏的触摸一体化透明覆盖基板。北京空间机电研究所公开专利CN201510169302.6中涉及一种光学元件用透明衍射薄膜的旋涂制备方法，该方法即将透明液态聚酰亚胺在带有衍射条纹的基底进行成膜。兰州空间技术物理研究所公开的专利CN201410451763.8涉及了一种低轨道航天器高压太阳能电池阵二次放电防护方法，其中所制备的透明导电复合薄膜也是将透明PI作为基底材料。

6.5 芯片

重庆大学公开专利CN200810070159.5中将透明PI应用到柔性高通量细胞电融合微电机阵列芯片装置中，该装置由阵列芯片和融合池组成，阵列芯片以柔性透明聚酰亚胺薄膜为基底，下表面通过蚀刻形成交叉梳状阵列化微电极组。该芯片装置可应用与遗传学、动植物远缘杂交育种、药物筛选、克隆等领域。

6.6 触屏及导电膜

深圳欧菲光科技股份有限公司在专利CN201320447760.8中在透明聚酰亚胺上层叠光学调节层、硅氧化合物层和导电层制备了导电膜和触摸屏。

7 结语

（1）从整体看，国内对透明聚酰亚胺的研究较国外晚，早期中文专利也是国外公司发表的，数量也低于国外。但是近几年整体趋势与全球发展保持发展步伐一致。这与目前透明PI的生产状况相符，日韩公司占有较大市场。不过，近几年国内专利数量增加，国内企业由之前购买、代理逐渐转变为从事生产和应用。

（2）从主要专利持有人分布情况看，全球范围内，主要的专利持有人主要集中在跨国公司，日本公司表现出色，专利持有数量多且集中。而我国的专利则分布在企业、高校和科研单位中，且高校和科研单位占比更高，需加大产学研合作便于将研究成果转化为产业成果。

（3）从技术角度看，外文专利起步较早，尝试并发掘了多种单体，使得透明PI具有多种良好品质，如耐热性和高透光性等，也使得透明PI可以应用到多个领域。中文专利直到近些年才以提高透明PI性能为目标申请了一些专利。囿于制备技术缺乏创新所以专利数量和技术都略显落后。但是应用方面国内专利方兴未艾，在较为热点的显示和柔性材料方面以外也有所开拓。