南疆棉秆能源炭制备工艺及其傅里叶红外光谱分析

刘 鹏， 李 勇， 宁廷州， 闫树军， 侯书林，

(1.塔里木大学机械电气化工程学院/新疆维吾尔自治区普通高等学校现代农业工程重点实验室，新疆阿拉尔 843300；2.中国农业大学工学院，北京 100083)

生物质能源炭是一种特殊的生物质热解炭化成型燃料[1]，具有燃烧时间长、热值高、无烟、不爆发、清洁高效、CO2零排放等优点[2]，可以替代煤炭等化石燃料应用于发电、锅炉等工业行业，也可以应用于供暖、炊事等民用领域[3]。我国是世界上最大的棉花生产国，年棉花产量约占全球棉花总产量的30%，南疆棉花产量约占全国棉花总产量的55.84%，约占新疆棉花总产量的65%[4]，2013年全国棉秆产量 3 149.5万t，其中新疆棉秆产量1 758.77万t[5]，因此可见，南疆棉秆资源非常丰富。若按照3 ∶1的比例将棉秆制成棉秆炭，则会制成约527.63万t棉秆炭，可以减轻我国煤炭供求的压力。棉秆炭的发展适合我国新能源发展的趋势，发展前景不可估量，市场前景良好。合理高效开发利用棉秆资源，对于促进南疆经济发展、改善生态环境具有积极意义。

目前，国内外对生物质颗粒燃料的燃烧机制方面开展了一定的研究。Boman等研究了秸秆成型燃料、木质燃料的燃烧特性[6-7]；Gilbe等研究了不同农作物秸秆、木质类成型燃料在家用炉具中结渣的形成与特性[8-9]；Dias等研究了4种不同颗粒燃料在家用炉具中的燃烧特性及污染物排放[10]；Olsson等研究了软木颗粒燃烧时污染物的排放量[11]；Baernthaler等确定了生物质燃料中影响灰分形成的主要元素为铝(Al)、钙(Ca)、铁(Fe)、钾(K)、镁(Mg)等[12]。比起国外较为成熟的生物质燃烧技术[13-15]，我国在生物质燃烧特性方面的研究比较不足，司耀辉等研究了华中地区典型农业秸秆的燃烧特性[16]；吕薇等研究了不同升温速率和不同载气气氛对玉米秸秆燃烧特性的影响[17]。发热量是评定燃料品质的标准之一，对棉秆炭发热量的研究也就是将棉秆炭作为燃料对其品质进行研究，本试验可为今后研究制备作物秸秆高品质能源炭提供有利参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

以南疆阿拉尔十团的棉秆作为原料，取棉秆中部大约 10 cm 的棉秆作为研究对象。利用LFP-800T型高速多功能粉碎机将棉秆粉碎，过40目筛，为减小传热温差对热解过程的影响，本试验选择直径小于0.45 mm的棉秆粉末作为热解炭化的原料。

按照GB/T212—2008《煤的工业分析方法》，对不同时期的南疆棉秆进行工业分析。

1.2 试验方法

用LFP-800T型高速多功能粉碎机将棉秆粉碎并过40目筛，筛出直径小于0.45 mm的棉秆粉末作为研究对象。称取30 g棉秆粉末加满坩埚，用盖子封盖好，模拟一个少氧的大环境，将盛满棉秆粉末的坩埚放入JF-2000型智能马弗炉(购自江苏江分电分析仪器有限公司)内进行热解炭化。采用正交试验，以热解终温、升温速率、保温时间作为3个主要因素，每个因素取3个水平，选用L9(34)正交试验表进行试验，以得炭率为优化指标，优选热解炭化工艺参数。将热解炭化后的棉秆炭用FRL-2000型发热量测定仪(购自江苏江分电分析仪器有限公司)严格按照GB/T 30727—2014《固体生物质燃料发热量测定方法》进行发热量的测定。

1.3 数据分析工具

采用Origin 9.0对数据进行绘图与分析。

2 结果与分析

2.1 不同时期棉秆工业分析

对棉秆的水分、灰分、挥发分、固定碳含量每隔3个月测定1次，进行为期1年的测量试验。由表1可知，棉秆的水分含量由刚收集时的41.84%下降到1个月以后的11.46%，趋势非常明显，但1个月后下降趋势趋于平缓。挥发分含量由刚开始的22.95%上升到1个月以后的52.87%，挥发分含量上升非常明显，但1个月后挥发分含量的增加趋于平缓，基本不再增加。固定碳与灰分含量基本不受时间变化的影响。

表1 不同时期棉秆的工业分析

注：表中数据均为平均值。

2.2 单因素对得炭率的影响

由图1可知，热解温度在300～500 ℃时，得炭率先提高，在400 ℃达到最大值，然后下降。Yang等的研究表明，生物质中的纤维素与半纤维素首先在220～400 ℃分解，大于400 ℃时木质素开始大量分解[18]。升温速率在8～24 ℃/min，其中 8 ℃/min 时得炭率最高，说明慢速热解对得炭率比较好。保温时间为1.0 h时得炭率最高。

2.3 棉秆热解炭化工艺参数优化

采用正交试验，取热解终温、升温速率和保温时间作为3个主要因素，每个因素取3个水平，选用L9(34)正交试验表进行试验，以得炭率为优化指标，优选热解炭化工艺参数。试验因素与水平如表2所示，正交试验结果如表3所示。

极差是反映因素水平变化对指标影响范围的大小，极差越大，说明该因素下所选的水平数对得炭率的影响越大。因此由表3可见，影响得炭率的各因素主次顺序为B、A、C(热解终温、升温速率、保温时间)。最优组合为热解终温 400 ℃，升温速率8 ℃/min，保温时间1.0 h。为验证优选的工艺参数，按最优组合热解炭化棉秆粉末，得炭率为36.14%。

表2 L9(34)试验因素与水平

2.4 不同热解炭化条件对得炭率的影响

试验号1～9代表不同的升温速率、热解终温、保温时间同时作用的组合。在不同的热解炭化条件下，得炭率也有很大的差异。由图2可知，在试验号为2、5、8的组合条件下出现了3个极大值点，这3个极大值点都是在热解终温为 400 ℃ 时得出的。在试验号为4、6、9的组合条件下出现了3个极小值点，这3个极小值点是在升温速率比较高的情况下出现的。由此可以看出，慢速热解有利于得炭率的提高。

表3 L9(34)正交试验结果分析

2.5 利用四维点阵法对数据进行分析

图3中的球体越大，说明得炭率越高。当升温速率为 8 ℃/min、热解终温为400 ℃、保温时间为1.5 h时，红色球体最大，说明在该条件下得炭率最高。当升温速率为 24 ℃/min、热解终温为500 ℃、保温时间为1.5 h时，红色球体最小，说明在该条件下得炭率最低。在温度与时间一定的情况下，升温速率为8 ℃/min时，得炭率高。

2.6 棉秆能源炭红外光谱分析

当用一定频率的红外光照射某物质分子时，若该物质的分子中某基团的振动频率与其相同，则该物质就能吸收这种红外光，使分子由振动基态跃迁到激发态。因此，用不同频率的红外光依次通过待测分子时，就会出现不同强弱的吸收现象，用吸收强度-波数作图就可得到其红外吸收光谱。红外光谱具有很强的特征性，每种化合物都具有特征的红外光谱图，用它们可进行物质的结构分析和定量测定。

2.7 不同条件下制得棉秆能源炭的高位发热量

发热量是评定燃料品质的标准之一，利用FRL-2000发热量测定仪对不同热解炭化温度产生的棉秆炭测定其热容量。高位发热量是单位质量的样品在过氧化条件下燃烧，燃烧后的产物为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水、固态灰时所放出的热量[19]。高位发热量是由弹筒发热量减去硝酸形成热和硫酸校正热后所得的热量。2SO2+O2→2SO3+Q1，SO3+H2O→H2SO4+Q2，溶于水并放出Q3与H2SO4(Q1、Q2、Q3均为放出的热量)，1 mol SO2氧化成SO3溶于水生成硫酸，硫酸再溶于水，这3步总共放出热量约为302 121 J(包括化学反应热和溶解热)[20]，对含硫量为1%的1 g试样来说，产生的热量为0.01×302 121÷32.07≈94.1 J，所以高位发热量计算公式中硫的校正系数为94.1。干基高位发热量在25.51～29.60 MJ/kg的属于高热值煤[21]。热解炭化后的棉秆炭的高位发热量比未热解炭化的棉秆高位发热量高9～11 MJ/kg。经过热解炭化后的棉秆粉末的高位发热量均在26 MJ/kg以上，达到高热值煤炭的标准。

试验号为0代表未热解炭化的棉秆的高位发热量，试验号1～9为不同条件下热解炭化制得的棉秆炭。由图5可知，未热解炭化的棉秆与热解炭化后的棉秆炭的发热量有明显差距。热解炭化后的棉秆炭的高位发热量比未热解炭化的棉秆高很多。经过热解炭化后的棉秆粉末的高位发热量都可以达到高热值煤炭的标准。在升温速率与保温时间相同的条件下，热解终温越高，高位发热量越高。由此可见，热解终温对高位发热量的影响较大。

3 结论

影响得炭率的各因素主次顺序为热解终温、升温速率、保温时间。最优组合为热解终温400 ℃、升温速率8 ℃/min、保温时间1.0 h，在此条件下，得炭率为36.14%。未热解炭化的棉秆与热解炭化后的棉秆炭的发热量有明显差距。热解炭化后的棉秆炭的高位发热量比未热解炭化的棉秆高位发热量高9～11 MJ/kg。经过热解炭化后的棉秆粉末的高位发热量均在26 MJ/kg以上，达到高热值煤炭的标准。对于不同条件下制得的棉秆炭，尽管析出产物的产率不同，但其红外吸收峰的变迁规律相同，差别仅仅在于吸收峰的强度。由同一种棉秆制得的能源炭的红外光谱基本相同，说明官能团基本相似，但是其含量略有不同。